用于合成叔烷基酯的催化剂、其制备方法及叔烷基酯合成方法与流程

1.本发明属于精细化工技术领域，特别涉及一种用于合成叔烷基酯的催化剂、其制备方法及叔烷基酯合成方法。


背景技术：

2.叔烷基酯是一类重要的有机化工原料，由于不像伯烷基酯或仲烷基酯通常可以直接通过伯醇或仲醇直接反应直接制备，叔烷基醇因为反应时的空间位阻以及其他副反应的发生，导致产物的收率较低甚至反应不能发生。
3.酯交换方法是合成叔烷基酯的一个重要的路线，通常合成叔烷基酯的酯交换方法可以采用酸性催化剂或者碱性催化剂，但碱性催化剂的效率要明显快于酸性催化剂。而碱性催化剂通常是能够溶于反应体系的均相催化剂，如碱金属的醇盐，氢氧化物，氧化物，碳酸盐等。比如专利cn103804190a公开了采用氢氧化锂和碳酸铯组成的混合物作为催化剂，丁二酸二甲酯或丁二酸二乙酯与烷基叔醇反应；又如专利us4904814采用金属锂、金属钠、氨基锂、甲醇钠或乙醇钠等作为催化剂，其中金属钠和金属锂的做为催化剂的本质也是通过与作为反应溶剂的烷基醇反应生成醇锂或者醇钠起到催化作用的。再如，专利cn112295600a公开了采用醇锂作为催化剂，合成叔烷基酯。
4.然而，使用均相催化剂合成叔烷基酯时，需采用蒸馏或减压精馏的方式分离产物和催化剂，设备流程较长，能耗较高，且叔烷基酯的生产效率及收率较低。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供一种用于合成叔烷基酯的催化剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的叔烷基酯合成过程中，产物和催化剂难以分离、设备流程长，能耗高，且叔烷基酯生产效率及收率较低的技术问题。
6.本发明还提供一种叔烷基酯合成方法。
7.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
8.一种用于合成叔烷基酯的催化剂，包括载体及负载于所述载体上的主催化剂；其中，所述主催化剂选自碱金属或碱土金属的氧化物中的至少一种；所述载体选自γ-al2o3、活性炭、分子筛、离子交换树脂树脂中的一种。
9.优选地，用于合成叔烷基酯的催化剂还包括负载于所述载体上的助催化剂，所述助催化剂选自过渡金属氧化物中的至少一种。
10.一种用于合成叔烷基酯的催化剂，所述用于合成叔烷基酯的催化剂选自：
11.主催化剂为li2o，载体为γ-al2o3或活性炭的催化剂；或
12.主催化剂为li2o和cao，载体为γ-al2o3或活性炭的催化剂；或
13.主催化剂为li2o和mgo，载体为γ-al2o3或活性炭的催化剂；或
14.主催化剂为li2o，助催化剂为cuo，载体为γ-al2o3或活性炭的催化剂；或
15.主催化剂为li2o和cao，助催化剂为cuo，载体为γ-al2o3或活性炭的催化剂。
16.优选地，所述主催化剂与所述助催化剂的质量之和为所述载体质量的0.1％-50％。
17.优选地，所述主催化剂中，li2o的含量为50％-100％。
18.优选地，所述助催化剂的含量为所述主催化剂含量的0.1％-10％。
19.一种如上所述的用于合成叔烷基酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
20.使载体与前驱体接触，制备第一产物；所述前驱体为碱金属或碱土金属的硝酸盐、硫酸盐、卤酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐中的至少一种，或者为碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、氨化物、叠氮化物中的至少一种；
21.使所述第一产物中的前驱体转化为碱金属或碱土金属的氧化物。
22.一种叔烷基酯合成方法，以分子式为通式ⅰ所示的化合物a为原料，在固体催化剂的作用下，与通式为roh的醇发生酯交换反应，制备如通式ⅱ所示的叔烷基酯；
[0023][0024]
其中，r1独立地代表c1-c10的直链或者部分直链烷基；r独立地代表c4-c12叔烷基；m代表1或2；如果m＝1，x是未取代或卤素取代的烷基、环烷基、未取代或取代的芳基或芳烷基，或芳香族族杂环基团；如果m＝2，则为直链(-ch2-)n，其中n为1至8的整数；
[0025]
其中，所述固体催化剂为如上所述的用于合成叔烷基酯的催化剂。
[0026]
优选地，所述化合物a与通式为roh的醇的摩尔比为1:0.5-1:50。
[0027]
优选地，当所述酯交换反应为间歇式反应时，所述固体催化剂的投加量为所述化合物a的质量的0.2％～20％；当所述酯交换反应为连续式反应时，反应空速为1.0h-1-0.02h-1
。
[0028]
优选地，当所述酯交换反应为连续式反应时，所述固体催化剂被分离后，反复使用。
[0029]
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
[0030]
本发明提供一种用于合成叔烷基酯的催化剂，包括载体及负载于载体上的主催化剂，其中，所述主催化剂选自碱金属或碱土金属的氧化物，所述载体选自γ-al2o3、活性炭、分子筛、离子交换树脂树脂中的一种。将所述催化剂应用于采用酯交换工艺合成叔烷基酯的工艺，一方面，当所合成的叔烷基酯的纯度≥99.0％时，叔烷基酯的收率≥85％，有效地提高了催化选择性，降低了副反应的发生，提高了叔烷基酯得收率；另一方面，缩短了反应时间，提高了反应效率，有利于提高产能产量；同时，催化剂与反应产物易于分离，便于实现叔烷基酯的连续生产，方法简单，环境友好，经济节能。
附图说明
[0031]
图1为一实施例中连续法合成叔烷基酯的工艺流程图。
具体实施方式
[0032]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下将结合本发明实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，本发明不仅限于以下具体实施方式。
[0033]
在本发明的一个实施方式中，一种用于合成叔烷基酯的催化剂，包括载体及负载于所述载体上的主催化剂；其中，所述主催化剂选自碱金属或碱土金属的氧化物中的至少一种；所述载体选自γ-al2o3、活性炭、分子筛、离子交换树脂树脂中的一种。
[0034]
本领域技术人员可以理解的是，本发明所提供的用于合成叔烷基酯的催化剂为固体催化剂，所述载体是催化剂的组成之一，是催化剂活性组分的骨架，支撑活性组分(即主催化剂)，使活性组分得到分散，同时还可以增加催化剂的强度。在本发明中，所述载体本身可以全部或部分具有催化活性，也可以不具有催化活性。在一些情况下，所述载体可以选自sio2、γ-al2o3、玻璃纤维网(布)、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管(片)、普通(导电)玻璃片、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、木屑、膨胀珍珠岩、活性炭等，也可以是高分子化合物，如离子交换树脂树脂等。
[0035]
所述主催化剂选自碱金属或碱土金属的氧化物中的至少一种，例如，所述主催化剂选自na2o、k2o、li2o、orb2、cs2o、mgo、cao、bao中的一种。作为优选，所述主催化剂中包含有li2o，例如，所述主催化剂为li2o或li2o和mgo，或li2o和cao。
[0036]
在一些优选的实施例中，用于合成叔烷基酯的催化剂还包括负载于所述载体上的助催化剂，所述助催化剂选自过渡金属氧化物中的至少一种。例如，所述助催化剂选自氧化铜、二氧化钛、二氧化锆、氧化铋中的至少一种。
[0037]
在本发明提供的一些优选的实施方式中，所述用于合成叔烷基酯的催化剂选自：
[0038]
主催化剂为li2o，载体为γ-al2o3或活性炭的催化剂，即li2o-γ-al2o3催化剂或li2o-活性炭催化剂；或主催化剂为li2o和cao，载体为γ-al2o3或活性炭的催化剂，即li2o@cao-γ-al2o3催化剂或li2o@cao-活性炭催化剂；或主催化剂为li2o和mgo，载体为γ-al2o3或活性炭的催化剂，即li2o@mgo-γ-al2o3催化剂或li2o@mgo-活性炭催化剂；或主催化剂为li2o，助催化剂为cuo，载体为γ-al2o3或活性炭的催化剂，即li2o/cuo-γ-al2o3催化剂或li2o/cuo-活性炭催化剂；或主催化剂为li2o和cao，助催化剂为cuo，载体为γ-al2o3或活性炭的催化剂，即li2o@cao/cuo-γ-al2o3催化剂或li2o@cao/cuo-活性炭催化剂。
[0039]
在本发明的一些实施例中，所述主催化剂与所述助催化剂的质量之和为所述载体质量的0.1％-50％，优选0.5％-20％，更优选1％-10％。
[0040]
在本发明的又一些实施例中，所述主催化剂中，li2o的含量为50％-100％，优选的，li2o的含量为60％-90％，更优选的，li2o的含量为70％-80％。
[0041]
在本发明的又一些实施例中，所述助催化剂的含量为所述主催化剂含量的0.1％-10％，优选的，所述助催化剂的含量为所述主催化剂含量的1％-5％。
[0042]
在本发明提供的又一个具体实施方式中，一种如上所述的用于合成叔烷基酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
使载体与前驱体接触，制备第一产物；所述前驱体为碱金属或碱土金属的硝酸盐、硫酸盐、卤酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐中的至少一种，或者为碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、氨化物、叠氮化物中的至少一种。
[0044]
使所述第一产物中的前驱体转化为碱金属或碱土金属的氧化物。
[0045]
具体地，所述载体与所述前驱体可以以任何方式接触，以使得所述前驱体附着于所述载体的表面或孔隙内。例如，可以通过浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法、化学气相沉积法等使得所述前驱体与所述载体接触。当所述前驱体与所述载体接触后，可以采用例如氧化、还原、烘干、高温焙烧等适合的方法将前驱体转化为对应的氧化物。
[0046]
在一个具体实施例中，采用沉积沉淀法-高温焙烧法制备所述用于合成叔烷基酯的催化剂。例如，将所述载体置于所述前驱体的溶液中，并缓慢加入沉淀剂，使得所述前驱体转化为相应的碳酸盐或氢氧化物(如所述前驱体本身为碳酸盐或氢氧化物，则省略该步骤)，得到第一产物。将第一产物从溶液中分离，烘干后，进行高温焙烧，以使得前驱体转化为相应的氧化物。
[0047]
例如，配置licl溶液，将γ-al2o3或活性炭分散于licl溶液中，向溶液中加入naco3溶液，一段时间后，γ-al2o3或活性炭被充分浸润，得到第一产物。分离并烘干所述第一产物，减压情况下，加热至700℃使其分解，保温50h，直至检查不再有气体产生为止，得到用于合成叔烷基酯的催化剂。
[0048]
在本发明的又一个具体实施方式中，一种叔烷基酯合成方法，以分子式为通式ⅰ所示的化合物a为原料，在固体催化剂的作用下，与通式为roh的醇发生酯交换反应，制备如通式ⅱ所示的叔烷基酯；
[0049][0050]
其中，r1独立地代表c1-c10的直链或者部分直链烷基；r独立地代表c4-c12叔烷基；m代表1或2；如果m＝1，x是未取代或卤素取代的烷基、环烷基、未取代或取代的芳基或芳烷基，或芳香族族杂环基团；如果m＝2，则为直链(-ch2-)n，其中n为1至8的整数；
[0051]
其中，所述固体催化剂为如上所述的用于合成叔烷基酯的催化剂。
[0052]
具体地，c4-c12叔烷基r可以是叔丁基、叔戊基、1-甲基-1-乙基-丙基、1,1-二乙基-丙基、1,1-二甲基-丁基、1-甲基-1-乙基-丁基、1-二乙基-丁基、1-乙基-1-丙基-丁基、1,1-二丙基-丁基、1,1,3-三甲基-丁基、1,1-二甲基-戊基、1-甲基-1-乙基-戊基、1,1-二乙基-戊基、1-甲基-1-丙基-戊基、1-乙基-1-丙基-戊基、1,1-二丙基-戊基、1-乙基-1-丁基-戊基、1,1,3-三甲基-戊基、1,1-二甲基-4-乙基-戊基、1,1-二甲基-3-乙基-戊基、1,1-二甲基-己基、1,1-二乙基-己基、1,1-二丙基-己基、1,1-二甲基-庚基、1,1-二乙基-庚基、1,1-二甲基-辛基、1,1-二乙基-辛基和1,1-二甲基-癸基。优选为叔丁基或叔戊基。
[0053]
烷基x有利地是c4-c18烷基，例如正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、2-乙基-己基、正辛基、癸基、十二烷基、十六烷基或十八烷基。
[0054]
卤素取代的烷基x是例如被一个或多个氯或溴原子取代的如上定义的烷基。
[0055]
环烷基x有利地是c5-c7环烷基，例如环戊基、环庚基，特别是环己基。
[0056]
芳基x是例如苯基或萘基，并且取代的芳基x是例如被一个或两个氯、溴、c1-c4烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基)取代的苯基、仲丁基或叔丁基)、c1-c4烷氧基(例
如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)、氰基或硝基。
[0057]
芳烷基x例如是未取代的或c1-c4烷基取代的苄基或苯乙基。
[0058]
芳族杂环基团x有利地是单环、二环或三环基团。这可以是纯杂环的或可以包含杂环和一个或多个稠合苯环，例如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、香豆素基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并恶唑基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基，二苯并噻吩，吲哚基，咔唑基，吡唑基，咪唑基，恶唑基，异恶唑基，噻唑基，吲唑基，苯并噻唑基，哒嗪基，噌啉基，喹唑啉基，喹喔啉基，酞嗪，邻苯二甲酰亚胺，喹诺酮基，马来酰亚胺基，萘啶基，苯并咪唑酮基，苯并噻唑基，喹唑啉基，喹喔啉基，酞唑基，二氧嘧啶基，吡啶基，异喹啉基，异喹啉基，异噻唑基，苯并异恶唑基，苯并异噻唑基，吲唑啉基，吖啶基，吖啶基，喹唑啉二酰基，喹喔啉二酰基，苯并恶嗪二酰基，苯并恶唑啉基和萘。优选吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、香豆素基、苯并呋喃基、苯并咪唑基和苯并恶唑基。
[0059]
其中式ii中的r1是甲基的酯被优选用作起始原料。
[0060]
需要说明的是，本发明中，所述叔烷基酯合成方法可以采用间歇或者连续工艺进行，优选为采用连续工艺模式进行生产。间歇反应工艺即在反应时将催化剂加入至反应体系中，待反应到目标转化率时，先将催化剂过滤再进行下一步操作。催化剂可以重复使用直至催化活性达不到要求。连续反应工艺即在反应前，将催化剂装入固定床、流化床或者其他类型的连续流反应器，然后将反应物料在指定反应温度下通入反应器，然后从出口流出，去到下一步工序，其反应工艺中可以将部分产物循环进入反应器，达到工艺最优化。
[0061]
具体地，本发明提供的叔烷基酯合成方法主要包括以下步骤：将作为原材料的酯、叔烷基醇和固体催化剂加入反应器中，作为原材料的酯和叔烷基醇的摩尔比为1:0.5-1:50，优选1:2-1:25，更优选1:5-1:15。对于间歇反应，催化剂用量为原料的酯质量的0.2～20％，而对于连续反应则空速为1h-1-1/50h-1
，反应温度为室温至回流，考虑到需要蒸出生成的r1oh，优选为回流温度。压力为常压或者减压，减压有利于去生产的副产物醇，以利于反应平衡向产物方向移动。
[0062]
虽然反应时间或停留时间越长，转化率越高，并不意味着时间越长越好，因为时间越长，反应速度越慢，平衡进一步移动困难，效率下降，操作费用上升，不利于降低成本，需要综合考虑。
[0063]
反应的产物含有溶剂、原料和副产物，可以通过常压或者减压精馏进行提纯，原料进入反应器循环利用。
[0064]
以下通过具体实验例，进一步说明本发明的技术方案以及技术效果。
[0065]
一、催化剂的制备
[0066]
实验例一：li2o-γ-al2o3的制备
[0067]
向50ml浓度为0.1m的licl溶液中加入5g的γ-al2o3，超声状态下，缓慢加入0.1m的naco3溶液，超声30min。分离出固体，烘干，然后将固体置于管式炉中，在30kpaa的真空下，升温至680℃，保持48h。减压，降温，得到li2o-γ-al2o3催化剂。
[0068]
实验例二：li2o-活性炭的制备
[0069]
向50ml浓度为0.1m的licl溶液中加入5g的活性炭，超声状态下，缓慢加入0.1m的naco3溶液，超声30min。分离出固体，烘干，然后将固体置于管式炉中，在30kpaa的真空下，
升温至680℃，保持48h。减压，降温，得到li2o-活性炭催化剂。
[0070]
实验例三：li2o@cao-γ-al2o3的制备
[0071]
取40ml浓度为0.1m的licl溶液，10ml浓度为0.1m的cacl2溶液，超声混合，加入5g的γ-al2o3，超声状态下，缓慢加入0.1m的naco3溶液，超声30min。分离出固体，烘干，然后将固体置于管式炉中，在30kpaa的真空下，升温至680℃，保持48h。减压，降温，得到li2o@cao-γ-al2o3催化剂。
[0072]
实验例四：li2o@cao-活性炭的制备
[0073]
取40ml浓度为0.1m的licl溶液，10ml浓度为0.1m的cacl2溶液，超声混合，加入5g的活性炭，超声状态下，缓慢加入0.1m的naco3溶液，超声30min。分离出固体，烘干，然后将固体置于管式炉中，在30kpaa的真空下，升温至680℃，保持48h。减压，降温，得到li2o@cao-活性炭催化剂。
[0074]
实验例五：li2o@mgo-γ-al2o3的制备
[0075]
取40ml浓度为0.1m的licl溶液，10ml浓度为0.1m的mgcl2溶液，超声混合，加入5g的γ-al2o3，超声状态下，缓慢加入0.1m的naco3溶液，超声30min。分离出固体，烘干，然后将固体置于管式炉中，在30kpaa的真空下，升温至680℃，保持48h。减压，降温，得到li2o@mgo-γ-al2o3催化剂。
[0076]
实验例六：li2o/cuo-γ-al2o3的制备
[0077]
取45ml浓度为0.1m的licl溶液，10ml浓度为0.01m的cucl2溶液，超声混合，加入5g的γ-al2o3，超声状态下，缓慢加入0.1m的naco3溶液，超声30min。分离出固体，烘干，然后将固体置于管式炉中，在30kpaa的真空下，升温至680℃，保持48h。减压，降温，得到li2o/cuo-γ-al2o3催化剂。
[0078]
实验例七：li2o@cao/cuo-γ-al2o3的制备
[0079]
取40ml浓度为0.1m的licl溶液，5ml浓度为0.1m的cacl2溶液，5ml浓度为0.01m的cucl2溶液，超声混合，加入5g的γ-al2o3，超声状态下，缓慢加入0.1m的naco3溶液，超声30min。分离出固体，烘干，然后将固体置于管式炉中，在30kpaa的真空下，升温至680℃，保持48h。减压，降温，得到li2o@cao/cuo-γ-al2o3催化剂。
[0080]
二、叔烷基酯的合成
[0081]
实验例八：琥珀酸二叔戊酯的合成
[0082]
在带加热油浴、控温热电偶、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，在室温下将100g琥珀酸二甲酯加入600ml无水叔戊醇中。然后分别加入2g li2o-γ-al2o3催化剂、li2o-活性炭催化剂、li2o@cao-γ-al2o3、li2o@cao-活性炭、li2o@mgo-γ-al2o3催化剂、li2o/cuo-γ-al2o3催化、li2o@cao/cuo-γ-al2o3催化剂。反应混合物在回流温度反应，形成的甲醇与叔戊醇混合并在的精馏塔上连续蒸出，并且根据醇的蒸馏量补充新的叔戊醇。反应10h-20h，至原料转化率≥95％，过滤分离反应产物和催化剂，反应产物减压精馏，得到纯度≥99％的产品，并计算产品的产率。
[0083]
分离的催化剂被反复使用，直至在既定时间内，原料转化率＜80％，统计催化剂被重复使用的次数。
[0084]
表1琥珀酸二叔戊酯的合成结果
[0085]
催化剂反应时间/h原料转化率产品收率重复使用次数/次
li2o-γ-al2o315≥95％79％16li2o-活性炭18≥95％75％12li2o@cao-γ-al2o315≥95％85％17li2o@cao-活性炭18≥95％82％12li2o@mgo-γ-al2o316≥95％79％16li2o/cuo-γ-al2o310≥95％84％21li2o@cao/cuo-γ-al2o310≥95％86％20
[0086]
请参看表1，所制备的催化剂用于合成琥珀酸二叔戊酯时，原料转化率≥95％时，所用的反应时间为10h-18h，产品收率为75％-86％，催化剂可以被重复使用12-21次，表现出了良好的催化效率和选择性及催化稳定性。
[0087]
实验例九：琥珀酸二叔丁酯的合成
[0088]
将li2o@cao/cuo-γ-al2o3用于合成琥珀酸二叔丁酯，具体地，在带加热油浴、控温热电偶、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，在室温下将80g琥珀酸二乙酯加入500ml无水叔丁醇中。然后加入10g li2o@cao/cuo-γ-al2o3催化剂。反应混合物在回流温度反应，形成的乙醇与叔丁醇混合并在的精馏塔上连续蒸出，并且根据醇的蒸馏量补充新的叔丁醇。反应原料转化率≥95％，过滤分离反应产物和催化剂，反应产物减压精馏，得到纯度≥99％的产品，琥珀酸二叔丁酯的收率为95％，反应时间为12h。
[0089]
实验例十：琥珀酸二叔戊酯的合成
[0090]
将li2o@cao/cuo-γ-al2o3用于合成琥珀酸二叔戊酯，具体地，在带加热油浴、控温热电偶、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，在室温下将90g琥珀酸二正丙酯加入400ml无水叔戊醇中。然后加入li2o@cao/cuo-γ-al2o3催化剂。反应混合物在回流温度反应，形成的正丙醇与叔戊醇混合并在的精馏塔上连续蒸出，并且根据醇的蒸馏量补充新的叔戊醇。反应原料转化率≥95％时，过滤分离反应产物和催化剂，反应产物减压精馏，得到纯度≥99％的产品，琥珀酸二叔丁酯的收率为90％，反应时间为9h。
[0091]
实验例十一：连续反应工艺合成琥珀酸二叔戊酯
[0092]
请参看图1，提供一流化床反应器，含有li2o@cao/cuo-γ-al2o3催化剂，在回流温度下，以0.1h-1
的空速向反应器内进料，并从精馏塔塔底采出产品。其他工艺同实施例八。连续运行1周，纯度≥99％的产品的收率达到85％以上。
[0093]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。