1.本发明涉及吡啶碱生产技术领域，特别涉及一种吡啶碱生产用负载分散型单原子的催化剂的制备方法。
背景技术：
2.吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。吡啶及烷基吡啶通称为吡啶碱，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作为化学工业品，是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于医药、农药、染料、香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂及合成材料等领域。
3.zsm-5沸石是美国mobil公司于上个世纪六十年代末合成出来的一种含有机胺阳离子的新型沸石分子筛。由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许多独特性，因此在很多有机催化反应中显示出了优异的催化效能，在工业上得到了越来越广泛的应用。
4.公开号为cn108404973a的中国专利公开了一种zsm-5负载的双金属催化剂，双金属为钯钴，钯的质量含量为0.1-10wt％，钴的质量含量为5-15wt％，比表面积为250-350m2/g。本发明还公开了一种利用zsm-5负载的双金属催化剂对氯代有机化合物催化脱氯的方法，包括以下步骤：向氯代有机化合物溶液中加入zsm-5负载的双金属催化剂，在不同ph条件下搅拌反应完全，检测分析反应液中氯代有机化合物的含量。本发明的zsm-5负载的双金属催化剂具有较高的催化活性，制备方法简单、催化活性高、寿命长，适用于废水中氯代有机化合物的处理，具有工业废水处理的应用前景。
5.公开号为cn105597809a的中国专利公开了一种用于甲烷化反应的zsm-5负载过渡金属催化剂及其制备方法，解决了现有甲烷化催化剂存在活性和选择性差、工做温度窄，机械强度不高和在使用过程中易失活等技术问题。本发明采用的载体为高比表面积zsm-5分子筛，相对普通的zsm-5分子筛来说，载体承载率更高，而且，提高金属含量，能提高分布均匀性，进而提高水热稳定性；采用的活性组分选自过渡金属盐，使zsm-5负载过渡金属催化剂的活性和选择性更好，本发明具有较高水热稳定性、较好低温活性和较好的选择性，可以使得从燃料电池重整器的co得到有效的清除。其它用途包括有效净化从锅炉、燃气轮机、各种柴油发动机等排出废气中的碳氧化物。
6.在醛氨缩合生成吡啶碱的反应中，以单纯的zsm-5作为催化剂的催化活性能不高，且反应的选择性较差，因此在zsm-5上负载金属是一种常见的提升催化性能的方法，而通常负载的金属是以团块状或者簇状形式存在，无法将金属完全利用，且对于一些贵金属，会有极大的经济成本，且负载金属在高温高压条件下生成，操作较为繁琐，且消耗能源较多。
技术实现要素：
7.本发明的目的在于提供一种吡啶碱生产用负载分散型单原子的催化剂的制备方法，能够提高zsm-5催化醛氨缩合生成吡啶碱反应的催化活性，有利于提高吡啶碱的转化，充分利用催化剂上负载的金属位点，相对于团转或者簇状金属负载具有更好的催化活性，
催化剂机械强度高，不易被毒化失活，制作方法便捷易行，降低其经济成本，以解决上述背景技术中提出的问题。
8.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
9.一种吡啶碱生产用负载分散型单原子的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.s10：将硅源、铝源及钛源按照固定摩尔比混合，硅源、铝源及钛源混合后，加入水和模板母液，得到混合液，将混合液放置在200℃-300℃的条件下反应12-18h，得到zsm-5；
11.s20：将得到的zsm-5悬浮在甲酰胺中，在80℃-100℃时，超声快速搅拌2h-4h，再分别加入钴源、铂源及银源，充分搅拌，得到混合液，再将混合溶液光照一定时间，得到反应液；
12.s30：将得到的反应液经过离心、洗涤后，在氮气气氛中焙烧3h-5h，焙烧温度为400℃-500℃，即可得到所述催化剂。
13.进一步地，所述s10中的硅源为硅胶、水玻璃、正硅酸酯中的一种，所述铝源为铝酸钠、硝酸铝中的一种，所述钛源为钛酸四丁酯。
14.进一步地，所述s10中的硅源、铝源及钛源的摩尔比为1：3-5：0.01，且硅源、铝源及钛源混合时，混合搅拌转速为360-420r/min，混合搅拌时间为1h-2h。
15.进一步地，所述s20中的钴源为六水合高氯酸钴，铂源为氯铂酸，银源为硝酸银。
16.进一步地，所述s20中的zsm-5与六水合高氯酸钴、氯铂酸及硝酸银的摩尔质量比分别为1：3、1：5、1：7、1：9中的一种。
17.进一步地，所述s20中的zsm-5与甲酰胺的质量比为1:3。
18.进一步地，所述s20中的混合溶液光照强度为50mw/cm2，且光照时间为5min-10min。
19.进一步地，所述s30中的反应液的离心转速为2400-2800r/min，离心时间为1h-2h。
20.进一步地，所述s30中的反应液的洗涤时间为1h-3h。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.本发明的吡啶碱生产用负载分散型单原子的催化剂的制备方法，能够提高zsm-5催化醛氨缩合生成吡啶碱反应的催化活性，有利于提高吡啶碱的转化，充分利用催化剂上负载的金属位点，相对于团转或者簇状金属负载具有更好的催化活性，催化剂机械强度高，不易被毒化失活，制作方法便捷易行，提高zsm-5的催化活性选择性及降低其经济成本。
具体实施方式
23.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.为了解决现有的在zsm-5上负载金属，通常负载的金属是以团块状或者簇状形式存在，无法将金属完全利用，且对于一些贵金属，会有极大的经济成本，且负载金属在高温高压条件下生成，操作较为繁琐，且消耗能源较多的技术问题，本实施例提供以下技术方案：
25.实施例一
26.一种吡啶碱生产用负载分散型单原子的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
27.s10：将硅源、铝源及钛源按照固定摩尔比混合，硅源、铝源及钛源混合后，加入水和模板母液，得到混合液，将混合液放置在200℃-300℃的条件下反应12-18h，得到zsm-5；
28.需要说明的是，硅源为硅胶、水玻璃、正硅酸酯中的一种，所述铝源为铝酸钠、硝酸铝中的一种，所述钛源为钛酸四丁酯。
29.需要说明的是，硅源、铝源及钛源的摩尔比为1：3-5：0.01，且硅源、铝源及钛源混合时，混合搅拌转速为360-420r/min，混合搅拌时间为1h-2h。
30.s20：将得到的zsm-5悬浮在甲酰胺中，在80℃-100℃时，超声快速搅拌2h-4h，再分别加入钴源、铂源及银源，充分搅拌，得到混合液，再将混合溶液光照一定时间，得到反应液；
31.需要说明的是，钴源为六水合高氯酸钴，铂源为氯铂酸，银源为硝酸银；
32.需要说明的是，zsm-5、六水合高氯酸钴、氯铂酸及硝酸银的摩尔质量比分别为1：3：3：3。
33.需要说明的是，zsm-5与甲酰胺的质量比为1:3。
34.需要说明的是，混合溶液光照强度为50mw/cm2，且光照时间为5min-10min。
35.s30：将得到的反应液经过离心、洗涤后，在氮气气氛中焙烧3h-5h，焙烧温度为400℃-500℃，即可得到所述催化剂。
36.需要说明的是，反应液的离心转速为2400-2800r/min，离心时间为1h-2h。
37.需要说明的是，反应液的洗涤时间为1h-3h。
38.具体的，将硅源、铝源以及钛源按照固定摩尔比混合，硅源为硅胶、水玻璃或正硅酸酯，铝源为铝酸钠或硝酸铝，钛源为钛酸四丁酯，硅源、铝源及钛源的摩尔比为1：3-5：0.01，且硅源、铝源和钛源的混合搅拌时间为1h～2h，再加入水和模板母液，将混合液在200℃-300℃之间反应12-18h，得到zsm-5；将得到的zsm-5悬浮在甲酰胺中，zsm-5的与甲酰胺的质量比为1：3，在80℃-100℃时，超声快速搅拌2h-4h，再分别加入钴源、铂源及银源，钴源、铂源及银源分别为六水合高氯酸钴、氯铂酸及硝酸银，zsm-5与六水合高氯酸钴、氯铂酸及硝酸银的摩尔质量比分别为1：3：3：3，充分搅拌，得到混合液，再将混合溶液在光照强度为50mw/cm2条件下光照时间为5min-10min，得到反应液；将得到的反应液经过离心、洗涤之后再氮气气氛中400℃-500℃焙烧3h-5h，即可得到所述催化剂zsm-5、3co-zsm-5、3pt-zsm-5、3ag-zsm-5，催化醛氨缩合生成吡啶碱的反应。
39.实施例二
40.一种吡啶碱生产用负载分散型单原子的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
41.s10：将硅源、铝源及钛源按照固定摩尔比混合，硅源、铝源及钛源混合后，加入水和模板母液，得到混合液，将混合液放置在200℃-300℃的条件下反应12-18h，得到zsm-5；
42.需要说明的是，硅源为硅胶、水玻璃、正硅酸酯中的一种，所述铝源为铝酸钠、硝酸铝中的一种，所述钛源为钛酸四丁酯。
43.需要说明的是，硅源、铝源及钛源的摩尔比为1：3-5：0.01，且硅源、铝源及钛源混合时，混合搅拌转速为360-420r/min，混合搅拌时间为1h-2h。
44.s20：将得到的zsm-5悬浮在甲酰胺中，在80℃-100℃时，超声快速搅拌2h-4h，再分别加入钴源、铂源及银源，充分搅拌，得到混合液，再将混合溶液光照一定时间，得到反应
液；
45.需要说明的是，钴源为六水合高氯酸钴，铂源为氯铂酸，银源为硝酸银；
46.需要说明的是，zsm-5、六水合高氯酸钴、氯铂酸及硝酸银的摩尔质量比分别为1：5：5：5。
47.需要说明的是，zsm-5与甲酰胺的质量比为1:3。
48.需要说明的是，混合溶液光照强度为50mw/cm2，且光照时间为5min-10min。
49.s30：将得到的反应液经过离心、洗涤后，在氮气气氛中焙烧3h-5h，焙烧温度为400℃-500℃，即可得到所述催化剂。
50.需要说明的是，反应液的离心转速为2400-2800r/min，离心时间为1h-2h。
51.需要说明的是，反应液的洗涤时间为1h-3h。
52.具体的，将硅源、铝源以及钛源按照固定摩尔比混合，硅源为硅胶、水玻璃或正硅酸酯，铝源为铝酸钠或硝酸铝，钛源为钛酸四丁酯，硅源、铝源及钛源的摩尔比为1：3-5：0.01，且硅源、铝源和钛源的混合搅拌时间为1h～2h，再加入水和模板母液，将混合液在200℃-300℃之间反应12-18h，得到zsm-5；将得到的zsm-5悬浮在甲酰胺中，zsm-5的与甲酰胺的质量比为1：3，在80℃-100℃时，超声快速搅拌2h-4h，再分别加入钴源、铂源及银源，钴源、铂源及银源分别为六水合高氯酸钴、氯铂酸及硝酸银，zsm-5与六水合高氯酸钴、氯铂酸及硝酸银的摩尔质量比分别为1：5：5：5，充分搅拌，得到混合液，再将混合溶液在光照强度为50mw/cm2条件下光照时间为5min-10min，得到反应液；将得到的反应液经过离心、洗涤之后再氮气气氛中400℃-500℃焙烧3h-5h，即可得到所述催化剂zsm-5、5co-zsm-5、5pt-zsm-5、5ag-zsm-5，催化醛氨缩合生成吡啶碱的反应。
53.实施例三
54.一种吡啶碱生产用负载分散型单原子的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
55.s10：将硅源、铝源及钛源按照固定摩尔比混合，硅源、铝源及钛源混合后，加入水和模板母液，得到混合液，将混合液放置在200℃-300℃的条件下反应12-18h，得到zsm-5；
56.需要说明的是，硅源为硅胶、水玻璃、正硅酸酯中的一种，所述铝源为铝酸钠、硝酸铝中的一种，所述钛源为钛酸四丁酯。
57.需要说明的是，硅源、铝源及钛源的摩尔比为1：3-5：0.01，且硅源、铝源及钛源混合时，混合搅拌转速为360-420r/min，混合搅拌时间为1h-2h。
58.s20：将得到的zsm-5悬浮在甲酰胺中，在80℃-100℃时，超声快速搅拌2h-4h，再分别加入钴源、铂源及银源，充分搅拌，得到混合液，再将混合溶液光照一定时间，得到反应液；
59.需要说明的是，钴源为六水合高氯酸钴，铂源为氯铂酸，银源为硝酸银；
60.需要说明的是，zsm-5、六水合高氯酸钴、氯铂酸及硝酸银的摩尔质量比分别为1：7：7：7。
61.需要说明的是，zsm-5与甲酰胺的质量比为1:3。
62.需要说明的是，混合溶液光照强度为50mw/cm2，且光照时间为5min-10min。
63.s30：将得到的反应液经过离心、洗涤后，在氮气气氛中焙烧3h-5h，焙烧温度为400℃-500℃，即可得到所述催化剂。
64.需要说明的是，反应液的离心转速为2400-2800r/min，离心时间为1h-2h。
65.需要说明的是，反应液的洗涤时间为1h-3h。
66.具体的，将硅源、铝源以及钛源按照固定摩尔比混合，硅源为硅胶、水玻璃或正硅酸酯，铝源为铝酸钠或硝酸铝，钛源为钛酸四丁酯，硅源、铝源及钛源的摩尔比为1：3-5：0.01，且硅源、铝源和钛源的混合搅拌时间为1h～2h，再加入水和模板母液，将混合液在200℃-300℃之间反应12-18h，得到zsm-5；将得到的zsm-5悬浮在甲酰胺中，zsm-5的与甲酰胺的质量比为1：3，在80℃-100℃时，超声快速搅拌2h-4h，再分别加入钴源、铂源及银源，钴源、铂源及银源分别为六水合高氯酸钴、氯铂酸及硝酸银，zsm-5与六水合高氯酸钴、氯铂酸及硝酸银的摩尔质量比分别为1：7：7：7，充分搅拌，得到混合液，再将混合溶液在光照强度为50mw/cm2条件下光照时间为5min-10min，得到反应液；将得到的反应液经过离心、洗涤之后再氮气气氛中400℃-500℃焙烧3h-5h，即可得到所述催化剂zsm-5、7co-zsm-5、7pt-zsm-5、7ag-zsm-5，催化醛氨缩合生成吡啶碱的反应。
67.实施例四
68.一种吡啶碱生产用负载分散型单原子的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
69.s10：将硅源、铝源及钛源按照固定摩尔比混合，硅源、铝源及钛源混合后，加入水和模板母液，得到混合液，将混合液放置在200℃-300℃的条件下反应12-18h，得到zsm-5；
70.需要说明的是，硅源为硅胶、水玻璃、正硅酸酯中的一种，所述铝源为铝酸钠、硝酸铝中的一种，所述钛源为钛酸四丁酯。
71.需要说明的是，硅源、铝源及钛源的摩尔比为1：3-5：0.01，且硅源、铝源及钛源混合时，混合搅拌转速为360-420r/min，混合搅拌时间为1h-2h。
72.s20：将得到的zsm-5悬浮在甲酰胺中，在80℃-100℃时，超声快速搅拌2h-4h，再分别加入钴源、铂源及银源，充分搅拌，得到混合液，再将混合溶液光照一定时间，得到反应液；
73.需要说明的是，钴源为六水合高氯酸钴，铂源为氯铂酸，银源为硝酸银；
74.需要说明的是，zsm-5、六水合高氯酸钴、氯铂酸及硝酸银的摩尔质量比分别为1：9：9：9。
75.需要说明的是，zsm-5与甲酰胺的质量比为1:3。
76.需要说明的是，混合溶液光照强度为50mw/cm2，且光照时间为5min-10min。
77.s30：将得到的反应液经过离心、洗涤后，在氮气气氛中焙烧3h-5h，焙烧温度为400℃-500℃，即可得到所述催化剂。
78.需要说明的是，反应液的离心转速为2400-2800r/min，离心时间为1h-2h。
79.需要说明的是，反应液的洗涤时间为1h-3h。
80.具体的，将硅源、铝源以及钛源按照固定摩尔比混合，硅源为硅胶、水玻璃或正硅酸酯，铝源为铝酸钠或硝酸铝，钛源为钛酸四丁酯，硅源、铝源及钛源的摩尔比为1：3-5：0.01，且硅源、铝源和钛源的混合搅拌时间为1h～2h，再加入水和模板母液，将混合液在200℃-300℃之间反应12-18h，得到zsm-5；将得到的zsm-5悬浮在甲酰胺中，zsm-5的与甲酰胺的质量比为1：3，在80℃-100℃时，超声快速搅拌2h-4h，再分别加入钴源、铂源及银源，钴源、铂源及银源分别为六水合高氯酸钴、氯铂酸及硝酸银，zsm-5与六水合高氯酸钴、氯铂酸及硝酸银的摩尔质量比分别为1：9：9：9，充分搅拌，得到混合液，再将混合溶液在光照强度为50mw/cm2条件下光照时间为5min-10min，得到反应液；将得到的反应液经过离心、洗涤之
后再氮气气氛中400℃-500℃焙烧3h-5h，即可得到所述催化剂zsm-5、9co-zsm-5、9pt-zsm-5、9ag-zsm-5，催化醛氨缩合生成吡啶碱的反应。
81.将按照上述制备方法制备的催化剂催化醛氨缩合生成吡啶碱反应，其吡啶收率及三甲基吡啶收率的情况如表1所示：
82.表1：吡啶收率及三甲基吡啶收率
83.催化剂吡啶收率/％三甲基吡啶收率％zsm-52173co-zsm-530123pt-zsm-534143ag-zsm-535135co-zsm-543195pt-zsm-552245ag-zsm-553227co-zsm-546237pt-zsm-552277ag-zsm-561319co-zsm-547239pt-zsm-553289ag-zsm-55626
84.由此可知，将按照上述制备方法制备的催化剂催化醛氨缩合生成吡啶碱反应，能够提高zsm-5催化醛氨缩合生成吡啶碱反应的催化活性，有利于提高吡啶碱的转化。
85.综上所述，本发明的吡啶碱生产用负载分散型单原子的催化剂的制备方法，能够提高zsm-5催化醛氨缩合生成吡啶碱反应的催化活性，有利于提高吡啶碱的转化，充分利用催化剂上负载的金属位点，相对于团转或者簇状金属负载具有更好的催化活性，催化剂机械强度高，不易被毒化失活，制作方法便捷易行，提高zsm-5的催化活性选择性及降低其经济成本。
86.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。