1.本发明涉及有机废气处理领域，具体涉及一种用于有机废气催化燃烧的高抗氯性及抗热老化性催化剂及其制备方法。
背景技术：
2.挥发性有机物(vocs)是雾霾和臭氧生成的重要前体物质，直接排放到大气中会造成大气污染。vocs具有较强的毒性，尤其是含氯vocs具有更高的毒性和更大的降解系数，危害人体健康。在众多vocs的治理技术中，催化燃烧技术应用最为广泛，借助于催化剂将vocs催化分解为二氧化碳和水，处理效率相对较高。目前，用于工业有机废气催化燃烧的催化剂有很多，主要分为两大类。贵金属催化剂的催化活性远远高于非贵金属催化剂，但其价格昂贵、易团聚、易中毒及抗热老化性能差等缺点限制了其商业应用，因此，需要借助载体，提高其分散度，提高其有效利用率和稳定性。非贵金属催化剂的催化活性虽不及贵金属催化剂，但其种类繁多、来源广泛、价格低廉，尤其是过渡金属氧化物既可以作为催化剂单独使用，又可以作为载体，与贵金属等其他活性组分产生协同作用，提升催化剂的催化活性。催化燃烧含氯vocs需要更高的反应温度和更高的选择性。虽然ru/oms-2催化剂能够提高ru的有效利用率，降低成本，并表现出较优异的催化活性，但是oms-2结构内的混合价态易受温度影响。
技术实现要素：
3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于有机废气催化燃烧的高抗氯性及抗热老化性催化剂及其制备方法，解决催化剂抗热老化能力较差、使用寿命较短的问题，提高催化剂的催化活性、抗中毒性、抗热老化性能和延长催化剂的使用寿命。
4.本发明的用于有机废气催化燃烧的高抗氯性及抗热老化性催化剂，所述催化剂为在锰氧化物负载贵金属催化剂表面覆盖一层具有良好化学稳定性和抗氯抗硫性的稀土材料；
5.进一步，所述催化剂为在ru/oms-2催化剂表面覆盖一层ceo2制得的ru/oms-2@ceo2；
6.进一步，所述ru/oms-2催化剂通过浸渍法制备；
7.进一步，ru的负载量以锰氧化物计的重量分数为0.1-0.5％。
8.本发明的用于有机废气催化燃烧的高抗氯性及抗热老化性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.a.采用水热法制备oms-2；
10.b.用浸渍法制备ru/oms-2；
11.c.ru/oms-2@ceo2的制备:将对苯二甲酸加到n,n-二甲基甲酰胺溶液中超声至完全溶解,然后加入ce的盐溶液超声溶解后再滴加冰乙酸，继续超声处理，将得到的透明溶液
经水热结晶、离心、洗涤得到的白色沉淀，然后将白色沉淀分散于乙醇水溶液中后加入ru/oms-2，超声处理后置于磁力搅拌器上继续搅拌；经抽滤、洗涤、干燥、煅烧或老化，得到ru/oms-2@ceo2催化剂；
12.进一步，步骤a中，将在室温磁力搅拌的状态下将高锰酸钾水溶液缓慢的滴入乙酸锰水溶液中，在一定温度下水热一段时间，通过过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到oms-2氧化锰八面体分子筛样品；
13.进一步，步骤a中，所述高锰酸钾与乙酸锰的质量比为2：1-5；
14.进一步，步骤b中，将oms-2分散于rucl3溶液中，室温搅拌浸渍一段时间后经过滤、洗涤、干燥、煅烧处理，制得ru/oms-2；
15.进一步，步骤c中，ce的盐溶液为ce(no3)3·
6h2o，乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1：1；
16.进一步，步骤c中，煅烧温度为450-550℃，老化温度为550-650℃。
17.本发明的有益效果：本发明的用于有机废气催化燃烧的高抗氯性及抗热老化性催化剂及其制备方法，解决催化剂抗热老化能力较差、使用寿命较短的问题，提高催化剂的催化活性、抗中毒性、抗热老化性能和延长催化剂的使用寿命。
具体实施方式
18.为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
19.实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
20.本实施例的用于有机废气催化燃烧的高抗氯性及抗热老化性催化剂，所述催化剂为在锰氧化物负载贵金属催化剂表面覆盖一层具有良好化学稳定性和抗氯抗硫性的稀土材料；通过在催化剂表面包裹一层具有良好化学稳定性、抗氯抗硫等特点的稀土材料，增强催化剂的抗氯中毒和抗热老化性能，扩大了使用范围并提高了使用寿命。
21.本实施例中，所述催化剂为在ru/oms-2催化剂表面覆盖一层ceo2制得的ru/oms-2@ceo2；八面体分子筛(oms-2)作为一种锰氧化物，同时具有分子筛和锰氧化物的优势，既可以作为催化剂单独使用，又可以作为载体，与活性组分产生协同作用。有机废气可以大量吸附在催化剂表面，与活性组分充分接触；在多价态锰离子共存的状态下，提高催化剂的氧化还原能力，加快有机废气的转化；同时oms-2具有温和的表面酸碱性，有利于c-cl、c-n等键的断裂。ru/oms-2催化剂能够提高ru的有效利用率，降低成本，并表现出较优异的催化活性。但oms-2结构内的混合价态易受温度影响，因此通过在催化剂表明包裹一层具有良好化学稳定性、优异的生物相容性、抗氯抗硫等特点的材料，提高其抗热老化性能的同时提高催化活性。ceo2作为一种优良的催化剂助剂，具有良好的储氧与释氧能力以及氧化还原能力，有利于催化燃烧反应的进行。以mofs材料为模板，通过高温煅烧，使模板中的有机配体以co2、h2o(g)或其他气体形式从模板中溢出，能够形成多孔材料，同时金属离子或金属簇在煅烧气氛中转化成金属氧化物或金属原子附着在多孔材料的表面，形成纳米多孔金属氧化物。
22.而在ru/oms-2催化剂表面覆盖一层ceo2，可提高ru/oms-2的抗热老化能力的同时
提高催化剂的催化活性，对锰氧化物负载贵金属催化剂催化燃烧含氯vocs的发展具有突破性意义。用于有机废气催化燃烧的ru/oms-2@ceo2催化剂在反应底物进口浓度为1100ppm，空速为45000ml
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g-1
·
h-1
的条件下，催化燃烧1,2-二氯乙烷的t
85
为340℃，相比于ru/oms-2催化剂，相同转化率下，所需反应温度降低了20℃，催化活性高；同时表现良好的抗热老化性能，ru/oms-2催化剂在600℃老化后，催化1,2-二氯乙烷的活性大大降低，而加入ceo2后的催化剂在600℃老化后，其催化活性基本保持不变。
23.本实施例中，ru的负载量以锰氧化物计的重量分数为0.1-0.5％，优选为0.2％。
24.本实施例的用于有机废气催化燃烧的高抗氯性及抗热老化性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
25.a.采用水热法制备oms-2；
26.b.用浸渍法制备ru/oms-2；
27.c.ru/oms-2@ceo2的制备:将对苯二甲酸加到n,n-二甲基甲酰胺溶液中超声至完全溶解,然后加入ce的盐溶液超声溶解后再滴加冰乙酸，继续超声处理，将得到的透明溶液经水热结晶、离心、洗涤得到的白色沉淀，然后将白色沉淀分散于乙醇水溶液中后加入ru/oms-2，超声处理后置于磁力搅拌器上继续搅拌；经抽滤、洗涤、干燥、煅烧或老化，得到ru/oms-2@ceo2催化剂；制备方法简单可控。
28.本实施例中，步骤a中，将在室温磁力搅拌的状态下将高锰酸钾水溶液缓慢的滴入乙酸锰水溶液中，在一定温度下水热一段时间，通过过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到oms-2氧化锰八面体分子筛样品；所述高锰酸钾与乙酸锰的质量比为2：1-5，优选为2/3。
29.本实施例中，步骤b中，将oms-2分散于rucl3溶液中，室温搅拌浸渍一段时间后经过滤、洗涤、干燥、煅烧处理，制得ru/oms-2；步骤c中，ce的盐溶液为ce(no3)3·
6h2o，乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1：1；步骤c中，煅烧温度为450-550℃，老化温度为550-650℃，ru/oms-2@ceo2制备过程中以ru/oms-2计的质量分数为0、0.18、0.22、0.30，优选为0.18。
30.实施例一
31.oms-2的制备：将高锰酸钾和乙酸锰分别溶于蒸馏水配成溶液，在室温磁力搅拌的状态下，将40ml 0.175mol
·
l-1
高锰酸钾溶液缓慢的滴入10ml乙酸锰溶液中，随后搅拌2h，将混合液移至100ml带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，置于100℃下水热24h；抽滤，并用蒸馏水洗涤数次；80℃完全干燥后，置于马弗炉中在升温速率为5℃
·
min-1
的条件下升温至一定温度并保持4h，得到棕褐色oms-2粉末。
32.ru/oms-2的制备：取8ml一定浓度rucl3溶液于烧杯中，并加入12ml蒸馏水稀释；加入0.5g实施例1中制备的oms-2粉末，室温搅拌浸渍12h；置于干燥箱内完全干燥，500℃下煅烧4h，得到ru/oms-2催化剂。
33.ru/oms-2@ceo2的制备：将0.1250g对苯二甲酸(h2bdc)加到40ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声至h2bdc完全溶解；加入0.217gce(no3)3·
6h2o，超声10min；再滴加1.5ml冰乙酸，继续超声10min；将透明溶液转移至反应釜内，120℃水热结晶28h；离心、洗涤数次；将得到的白色沉淀分散于60ml乙醇水溶液中，加入0.3g实施例2中制备的ru/oms-2催化剂，超声30min后，置于磁力搅拌器上室温搅拌6h；抽滤，洗涤数次；80℃完全干燥；500℃焙烧4h，得到ru/oms-2@ceo2催化剂。
34.活性测试：
35.1、ru/oms-2催化剂活性测试：有机废气催化燃烧反应在带有在线多维气相色谱分析仪的固定反应床反应装置上进行。以1,2-二氯乙烷和空气混合气为进气，经过ru/oms-2@ceo2催化剂反应，通过流量计控制混合气总流量为99ml
·
min-1
，通过流量调节控制1,2-二氯乙烷的浓度为1100ppm，反应空速为45000ml
·
g-1
·
h-1
，反应温度为300～400℃，每隔20℃稳定20～30min，反应前后的气体组份由日本岛津gc-2014多维气相色谱在线分析，温度为360℃时转化率达到85％。
36.2、ru/oms-2@ceo2催化剂活性测试：测试条件同上，测试结果为：温度为360℃时，1,2-二氯乙烷转化率达到99％。
37.实施例二
38.将实施例一中所制备的新鲜催化剂分别置于600℃下热老化4h；不采用煅烧的方式，采用老化处理的方式，其余步骤同实施例一。
39.活性测试：活性测试条件同实施例一，温度为360℃时，1,2-二氯乙烷转化率为99％。
40.对比例1
41.将施例一中制得的ru/oms-2催化剂(干燥后的新鲜催化剂)置于600℃下热老化4h。(干燥后直接热老化处理，不采用煅烧处理)
42.活性测试：活性测试条件同实施例一，温度为360℃时，1,2-二氯乙烷转化率为65％。
43.对比例2
44.将0.2170g ce(no3)3·
6h2o加入圆底烧瓶内，用10ml蒸馏水溶解；用恒压漏斗控制速度，逐渐滴加100ml含有0.2103g六次甲基四胺的乙醇水溶液；60℃回流2h，生成白色沉淀，停止加热并冷却至室温；加入0.3g ru/oms-2催化剂，室温下搅拌6h；抽滤，洗涤数次；80℃完全干燥；500℃焙烧4h，得到化学沉淀法制备的ru/oms-2@ceo2催化剂。
45.活性测试：活性测试条件同实施例一，温度为360℃时，1,2-二氯乙烷转化率为70％。
46.实施例三
47.oms-2的制备：将高锰酸钾和乙酸锰分别溶于蒸馏水配成溶液，在室温磁力搅拌的状态下，将高锰酸钾溶液缓慢的滴入乙酸锰溶液中，随后搅拌2.5h，将混合液移至100ml带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，置于100℃下水热24h；抽滤，并用蒸馏水洗涤数次；85℃完全干燥后，置于马弗炉中在升温速率为5℃
·
min-1
的条件下升温至一定温度并保持4h，得到棕褐色oms-2粉末。所述高锰酸钾与乙酸锰的质量比为2：1-5。
48.ru/oms-2的制备：取rucl3溶液于烧杯中，并加入蒸馏水稀释；加入oms-2粉末，室温搅拌浸渍14h；置于干燥箱内完全干燥，450℃下煅烧4h，得到ru/oms-2催化剂。ru的负载量以锰氧化物计的重量分数为0.％。
49.ru/oms-2@ceo2的制备：将0.1250g对苯二甲酸(h2bdc)加到40ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声至h2bdc完全溶解；加入0.217gce(no3)3·
6h2o，超声10min；再滴加1.5ml冰乙酸，继续超声10min；将透明溶液转移至反应釜内，120℃水热结晶28h；离心、洗涤数次；将得到的白色沉淀分散于60ml乙醇水溶液中，加入0.3gru/oms-2催化剂，超声30min后，置于磁力搅拌器上室温搅拌6h；抽滤，洗涤数次；80℃完全干燥；550℃焙烧4h，得到ru/oms-2@
ceo2催化剂。
50.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。