一种TiO2纳米管/Ti3C2超薄纳米片复合光催化剂制备方法及应用

一种tio2纳米管/ti3c2超薄纳米片复合光催化剂制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及光催化还原co2领域，具体涉及一种tio2纳米管/ti3c2超薄纳米片复合光催化剂制备方法及应用。


背景技术：

2.模拟自然界中光合作用，将温室气体co2通过光催化技术转化为有用的化学品、变废为宝。近年来，科研人员研究发现在光能和低成本原料（co2和h2o）的存在下，光催化技术能够把co2高效转化为高附加值的化学品，如co、ch4、ch3oh、hcho、hcooh等，因此co2光催化还原课题获得了广泛关注和深入研究。科研工作者们通过缺陷工程、表面形貌调控、异质结构筑等不同的方法对催化体系进行修饰改性，在提升co2光还原效率方面做了大量工作，但是光催化反应活性仍有待进一步提升。其中，开发出高效稳定的光催化剂是实现该课题长足进步的关键。
3.tio2纳米管（tnt）光催化剂具有光催化活性高、光稳定性好、无毒绿色环保、成本低等特点，被广泛应用于光催化研究中，但是其载流子分离效率低，光催化效率不佳导致其难以大规模利用。
4.mxenes过渡金属碳氮化物是一种新型的二维材料，通式为mn+1xntx(n=1～3)，m表示过渡金属，x为碳或氮，tx代表表面官能团（-oh，-f或-o）。其中ti3c2tx是一种典型的mxene材料。ti3c2tx具有独特的类石墨烯二维层状结构，导电率高，比表面积大，具有优异的亲水性，表面富含大量的官能团，是一种高效的助催化剂。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中tio2基复合光催化剂与助催化剂界面结合不紧密从而导致光生载流子分离效率低、转移和传输效率慢等问题，本发明提供了一种tio2纳米管/ti3c2超薄纳米片复合光催化剂（tnt/tc纳米复合光催化剂）的制备方法，实现了tnt和tc的原子级接触，有效促进了载流子的分离。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种tnt/tc纳米复合光催化剂制备方法，包括以下内容：以max相ti3alc2为原料，采用化学刻蚀法制备多层ti3c2（mtc）；然后将mtc剥离为ti3c2超薄纳米片（tc）；最后经热处理原位制备出tnt/tc纳米复合光催化剂。
7.上述方法中，作为一种优选实施方式，包括如下制备步骤：步骤1：向浓盐酸、氢氟酸及蒸馏水混合溶液中加入max相ti3alc2，在室温条件下搅拌，离心、洗涤得到mtc；步骤2：将步骤1制得的mtc加到氯化锂和去离子水中，在室温条件下搅拌、超声、离心，取上清液加到nh4cl和氨水中，静置后，取下层絮状沉淀冷冻干燥，得tc；步骤3：取步骤2制得的tc加到naoh溶液中，搅拌均匀后，水热反应后，取下层沉淀
物，将该沉淀物加到hcl溶液中，搅拌24h，洗涤干燥后放入管式炉进行热处理，得到tnt/tc纳米复合光催化剂。
8.上述方法中，作为一种优选实施方式，步骤1中浓盐酸、氢氟酸、蒸馏水及ti3alc2的用量比为：5～20ml: 1～5ml: 5～10ml: 1～5g。
9.上述方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤2中氯化锂、nh4cl及氨水的用量比为：1～3g: 1～5g: 5～20ml。
10.上述方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤3中naoh溶液浓度为1～4 mol
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，水热反应温度为150～200℃，水热反应时间为10～20h，热处理条件为350～600℃，热处理时间为5～10h。
11.上述方法中，作为一种优选实施方式，所述的方法制备的tnt/tc纳米复合光催化剂在二氧化碳光催化还原中的应用。
12.通过上述技术方案，本发明的有益效果为：本发明以mxene-ti3c2tx为前体，采用原位生长法制备tnt/tc纳米复合光催化剂，相较于在ti3c2tx表面外加钛源生长tnt的方式，tnt相和tc相界面紧密结合，实现了tnt和tc原子级接触，有利于载流子的转移和传输。
13.本发明制备的tnt/tc纳米复合光催化剂中，tnt具有较大的比表面积、良好的一维结构，有助于反应物的吸附活化和载流子的传输，促进光催化还原反应的进行，性能远大于二氧化钛纳米颗粒（p25）。
14.本发明制备的tnt/tc纳米复合光催化剂中，tc相较于mtc，具有更优异的导电性，以及大的比表面积，有助于tnt的分散，加速光生电子-空穴对的分离、转移和传输，也为界面氧化还原反应提供了更多的活性位点。
15.本发明制备的tnt/tc纳米复合光催化剂，光吸收能力由紫外光区拓宽为全光谱，有效地提高了光吸收能力。
附图说明
16.图1为本发明实施例1中反复超声离心后冷冻干燥所得mtc的sem图像；图2为本发明实施例1中mtc在3 mol
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l-1 naoh碱处理后，所得tnt/mtc纳米复合光催化剂的sem图像；图3为本发明实施例1中反复超声离心后冷冻干燥所得tc的sem图像；图4为本发明实施例2中反复超声离心后60℃真空干燥所得堆叠为块状tc的sem图像；图5为本发明实施例3中超薄ti3c2在1 mol
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l-1 naoh碱处理后，所得tnt/tc纳米复合光催化剂的sem图像；图6为本发明实施例4中超薄ti3c2在2 mol
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l-1 naoh碱处理后，所得tnt/tc纳米复合光催化剂的sem图像；图7为本发明实施例5中超薄ti3c2在3 mol
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l-1 naoh碱处理后，所得tnt/tc纳米复合光催化剂的sem图像；图8为本发明实施例4中超薄ti3c2在2 mol
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l-1 naoh碱处理后，所得tnt/tc纳米复合光催化剂的hrtem图像；
图9为本发明实施例4中tc和tnt/tc纳米复合材料的xrd图谱；图10为本发明实施例中tc、tnt/tc纳米复合材料以及p25的uv-vis图谱；图11为本发明实施例中系列纳米复合光催化剂的光催化还原二氧化碳性能图。
具体实施方式
17.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.本实施例中，所使用的试剂为：浓盐酸（12mol
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）、氢氟酸（22.5mol
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）、氨水（13.38mol
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）。
19.实施例1tnt/mtc纳米复合光催化剂的制备，具体步骤如下：步骤1：向聚四氟乙烯反应釜内衬中加入12ml的浓盐酸、2ml的氢氟酸及6ml的蒸馏水，再加入1g的max相ti3alc2，然后在室温条件下，搅拌24h。反应结束后，产物经离心、洗涤，得到mtc，mtc的sem图像如图1所示。
20.步骤2：取步骤1制得的mtc加到25ml的naoh溶液（3mol
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）中，搅拌24h，在200℃水热反应12h后，洗涤产物直至ph为8，将其加到200ml的hcl溶液（0.1mol
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）中，搅拌24h。洗涤干燥后，放入管式炉550℃热处理5h，得到tnt/mtc纳米复合光催化剂，tnt/mtc纳米复合光催化剂的sem图像如图2所示。
21.实施例2tc的制备，具体步骤如下：步骤1：向聚四氟乙烯反应釜内衬中加入12ml的浓盐酸、2ml的氢氟酸及6ml的蒸馏水，再加入1g的max相ti3alc2，然后在室温条件下，搅拌24h。反应结束后，产物经离心、洗涤，得到mtc。
22.步骤2：将步骤1制得的mtc加到1g的氯化锂和50ml的去离子水中，在室温条件下，搅拌36h，产物经超声、离心，取上清液加到2g的nh4cl和10ml的氨水中，静置4h后，得到下层絮状沉淀。
23.步骤3：将步骤2中所得絮状沉淀冷冻干燥，得到超薄碳化钛纳米片即tc，tc的sem图像如图3所示。
24.实施例3对比例tc的制备，具体步骤如下：步骤1：向聚四氟乙烯反应釜内衬中加入12ml的浓盐酸、2ml的氢氟酸及6ml的蒸馏水，再加入1g的max相ti3alc2，然后在35℃条件下，搅拌24h。反应结束后，产物经离心、洗涤，得到mtc。
25.步骤2：将步骤1制得的mtc加到1g的氯化锂和50ml的去离子水，在室温条件下，搅拌36h，产物经超声、离心，取上清液加到2g的nh4cl和10ml的氨水中，静置4h后，得到下层絮状沉淀。
26.步骤3：将步骤2中所得絮状沉淀60℃真空干燥，得到的样品为堆叠为块状的tc，tc的sem图像如图4所示。
27.实施例41-tnt/tc纳米复合光催化剂的制备，具体步骤如下：步骤1：向聚四氟乙烯反应釜内衬中加入12ml的浓盐酸、2ml的氢氟酸及6ml的蒸馏
水，再加入1g的max相ti3alc2，然后在室温条件下，搅拌24h。反应结束后，产物经离心、洗涤，得到mtc。
28.步骤2：将步骤1制得的mtc加到1g的氯化锂和50ml的去离子水中，在室温条件下，搅拌36h，产物经超声、离心，取上清液加到2g的nh4cl和10ml的氨水中，静置4h后，得到下层絮状沉淀。
29.步骤3：将步骤2中所得絮状沉淀冷冻干燥，得到超薄碳化钛纳米片即tc。
30.步骤4：将步骤3中制得的tc加到20ml的naoh溶液（1mol
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）中，搅拌24h，在200℃水热反应12h后，洗涤产物直至ph为8，将其加到200ml的hcl溶液中，搅拌24h。洗涤干燥后，放入管式炉550℃热处理5h，得到tnt/tc纳米复合光催化剂。
31.所得产物命名为1-tnt/tc纳米复合光催化剂，其中1代表材料经1mol
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naoh碱处理。
32.1-tnt/tc纳米复合光催化剂sem图像如图5所示，1-tnt/tc纳米复合光催化剂所生长的tnt最多。
33.1-tnt/tc纳米复合光催化剂uv-vis图谱如图10所示，1-tnt/tc纳米复合光催化剂在紫外光区的吸收低于其他样品，对600nm以上波长光的吸收高于其他样品。
34.实施例52-tnt/tc纳米复合光催化剂的制备，具体步骤如下：步骤1：向聚四氟乙烯反应釜内衬中加入12ml的浓盐酸、2ml的氢氟酸及6ml的蒸馏水，再加入1g的max相ti3alc2，然后在室温条件下，搅拌24h。反应结束后，产物经离心、洗涤，得到mtc。
35.步骤2：将步骤1制得的mtc加到1g的氯化锂和50ml的去离子水中，在室温条件下，搅拌36h，产物经超声、离心，取上清液加到2g的nh4cl和10ml的氨水中，静置4h后，得到下层絮状沉淀。
36.步骤3：将步骤2中所得絮状沉淀冷冻干燥，得到超薄碳化钛纳米片即tc。
37.步骤4：将步骤3中制得的tc加到20ml的naoh溶液（2mol
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）中，搅拌24h，在200℃水热反应12h后，洗涤产物直至ph为8，将其加到200ml的hcl溶液中，搅拌24h。洗涤干燥后，放入管式炉550℃热处理5h，得到tnt/tc纳米复合光催化剂。
38.所得产物命名为2-tnt/tc纳米复合光催化剂，其中2代表材料经2mol
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naoh碱处理。
39.2-tnt/tc纳米复合光催化剂sem图像如图6所示，2-tnt/tc纳米复合光催化剂所生长的tnt比1-tnt/tc纳米复合光催化剂少。
40.2-tnt/tc纳米复合光催化剂xrd图谱如图9所示，锐钛矿和ti3c2的特征峰证明了复合材料的成功合成。
41.2-tnt/tc纳米复合光催化剂uv-vis图谱如图10所示，2-tnt/tc纳米复合光催化剂的吸收曲线在1-tnt/tc纳米复合光催化剂与3-tnt/tc纳米复合光催化剂之间。
42.实施例63-tnt/tc纳米复合光催化剂的制备，具体步骤如下：步骤1：向聚四氟乙烯反应釜内衬中加入12ml的浓盐酸、2ml的氢氟酸及6ml的蒸馏水，再加入1g的max相ti3alc2，然后在室温条件下，搅拌24h。反应结束后，产物经离心、洗涤，得到mtc。
43.步骤2：将步骤1制得的mtc加到1g的氯化锂和50ml的去离子水中，在室温条件下，
搅拌36h，产物经超声、离心，取上清液加到2g的nh4cl和10ml的氨水中，静置4h后，得到下层絮状沉淀。
44.步骤3：将步骤2中所得絮状沉淀冷冻干燥，得到超薄碳化钛纳米片即tc。
45.步骤4：将步骤3中制得的tc加到20ml的naoh溶液（3mol
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）中，搅拌24h后，在200℃水热反应12h后，洗涤产物直至ph为8，将其加到200ml的hcl溶液中，搅拌24h。洗涤干燥后，放入管式炉550℃热处理5h，得到tnt/tc纳米复合光催化剂。
46.所得产物命名为3-tnt/tc纳米复合光催化剂，其中3代表材料经3 mol
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l-1 naoh 碱处理。
47.3-tnt/tc纳米复合光催化剂sem图像如图7所示，3-tnt/tc纳米复合光催化剂所生长的tnt比2-tnt/tc纳米复合光催化剂少。
48.3-tnt/tc纳米复合光催化剂uv-vis 图谱如图10所示，3-tnt/tc纳米复合光催化剂在紫外光区的吸收高于其他样品，对600nm以上波长光的吸收低于其他样品。
49.实施例7 制备的tnt/mtc、tnt/tc纳米复合光催化剂在二氧化碳光催化还原中的应用，具体步骤如下：（1）将实施例1制备的tnt/mtc、实施例4制备的1-tnt/tc、实施例5制备的2-tnt/tc和实施例6制备的3-tnt/tc纳米复合催化剂加到300 ml光催化反应器中，将co2过蒸馏水洗气瓶通入反应器1h；（2）将反应器密封，在氙灯下光照5个小时，光照强度为200 mw
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；（3）采用气相色谱法分析产物。实施例中系列纳米复合光催化剂的光催化还原二氧化碳性能图如图11所示。在co2光催化还原反应中，1-tnt/tc、2-tnt/tc、3-tnt/tc纳米复合光催化剂中co的生成速率分别为290、512、154 ppm
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，其中2-tnt/tc纳米复合光催化剂性能最好。与常用的商品光催化剂p25相比，2-tnt/tc纳米复合光催化剂性能是p25的13.1倍；与二氧化钛/多层ti3c2（tnt/mtc）相比，2-tnt/tc纳米复合光催化剂性能是tnt/mtc的4.2倍。本发明制备的tio2纳米管/ti3c2超薄纳米片（tnt/tc）复合光催化剂具有更大的比表面积，提供了更多的反应活性位点，且ti3c2超薄纳米片具有更优的载流子传输能力，有利于载流子的分离、传输和转移。
50.以上所述仅为本发明的具体实施方式，但是发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可想到的变化、替代或改进等，均应该覆盖在本发明的保护范围内。