一种聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯及其制备方法

1.本发明涉及膜制备、膜分离领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯及其制备方法。


背景技术：

2.膜分离技术是涉及当代科学体系的各学科理论知识，也广泛应用于各学科的当代工业技术。通过改变内部与外部的能量值或化学位，而产生的能量差或化学位差为动力，借助不同形式膜对不同形态的混合物的选择渗透作用差异，对各种组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。聚合物多孔膜是以高分子聚合物为材料，采用合适制膜方法制得，膜孔径范围大约在0.1nm到10μm之间，分离机理主要为膜孔筛分机理，是目前在科学研究、市场应用上较为常见类型的分离膜。
3.现有的商业化微滤膜厚度大概几十到几百微米，在使用时都需要添加支撑，这能保证膜承受住压力驱动的分离过程。而板式滤芯和滤网的孔径普遍较大(》20μm)，尽管可以承受更大的操作压力以及提供较大的渗透通量，但大的孔径依然限制了滤芯的应用，并且板式滤芯和滤网的孔径分布比较宽(少则几十微米多则上百微米)、分离性能不稳定。因此，需要制备出高孔隙率、窄孔径分布、具有优良通量且界面附着能力好的滤芯材料，改进滤芯的孔径和孔径分布，使其能适用于更广泛的分离场合。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯及其制备方法，旨在解决现有板式滤芯和滤网孔径较大导致分离性能不稳定，应用受限的问题。
6.本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
7.一种聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的制备方法，其中，包括步骤：
8.将聚偏氟乙烯和溶剂混合，得到聚偏氟乙烯铸膜液；
9.静置脱泡，得到脱泡后的聚偏氟乙烯铸膜液；
10.将所述脱泡后的聚偏氟乙烯铸膜液浇铸至聚乙烯多孔基板上，刮涂，得到聚偏氟乙烯涂覆聚乙烯多孔基板；
11.将所述聚偏氟乙烯涂覆聚乙烯多孔基板放置于凝固浴中浸泡第一预定时间，然后放入水中浸泡第二预定时间，干燥处理，得到所述聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯。
12.所述的聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的制备方法，其中，所述凝固浴由所述溶剂和水组成。
13.所述的聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的制备方法，其中，所述溶剂选自n,n～二甲基乙酰胺、n～甲基吡咯烷酮、n,n～二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种。
14.所述的聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的制备方法，其中，所述凝固浴中，所述溶剂与所
述水的体积比为(50:50)-(40:60)。
15.所述的聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的制备方法，其中，所述刮涂的步骤具体为：
16.采用150～250μm高的刮刀进行刮涂。
17.所述的聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的制备方法，其中，所述聚偏氟乙烯的平均分子量为30～80万。
18.所述的聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的制备方法，其中，所述聚偏氟乙烯铸膜液的质量百分浓度为13～20wt％。
19.所述的聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的制备方法，其中，所述第一预定时间为1～10min，所述第二预定时间为10～20min。
20.所述的聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的制备方法，其中，所述聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的平均孔径为1～5.5μm，所述聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的气体通量为1.60
×
102～1.58
×
103m3/(m2·
h)。
21.一种聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯，其中，采用如本发明上述方案所述的制备方法制得。
22.有益效果：本发明公开了一种聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯及其制备方法，通过采用非溶剂致相分离法(nips)将聚偏氟乙烯(pvdf)涂覆在聚乙烯(pe)多孔基板上，形成很薄的膜层，制备出高孔隙率、窄孔径分布、具有优良通量且界面附着能力好的pvdf涂覆多孔pe基体分离材料，改进滤芯的孔径和孔径分布，使其能适用于更广泛的分离场合，并且pvdf铸膜液凝固前会部分渗透进入pe多孔基板中，形成密集的根系结构，能够在复合界面上表现出较好的稳定性，有助于防止膜层脱落，并且通过简单调整工艺参数即可制备出具有不同孔径的滤芯，采用本发明的方法制得的聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯为一体式滤芯，相比滤膜能承受更大的操作压力和更严苛的工作环境，并且不需要外加支撑。
附图说明
23.图1为现有技术中不同牌号的微型过滤塑料粒子烧结筛板产品sem图。
24.图2为本发明提供的聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的制备方法较佳实施例的流程图。
25.图3为nips法制备多孔膜的断面结构图。
26.图4为本发明实施例聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯截面sem图。
27.图5为本发明实施例1-6制得的聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯表面及截面sem图，其中，(a-a2)实施例1，(b-b2)实施例2，(c-c2)实施例3，(d-d2)实施例4，(e-e2)实施例5，(f-f2)实施例6。
28.图6为本发明实施例1-6制得的聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯孔径及孔径分布图，其中，(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3，(d)实施例4，(e)实施例5，(f)实施例6。
具体实施方式
29.本发明提供一种聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.pe多孔滤材通过多孔塑料粒子烧结技术制备，pe粒子尺寸一般都在微米级别，导
致烧结的多孔筛板孔径一般大于20μm(如图1所示)，只能用于微滤级别的过滤以及较大组分的分离。
31.基于此，本发明提供了一种聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的制备方法，参见图2，其包括步骤：
32.s10、将聚偏氟乙烯和溶剂混合，得到聚偏氟乙烯铸膜液；
33.s20、静置脱泡，得到脱泡后的聚偏氟乙烯铸膜液；
34.s30、将所述脱泡后的聚偏氟乙烯铸膜液浇铸至聚乙烯多孔基板上，刮涂，得到聚偏氟乙烯涂覆聚乙烯多孔基板；
35.s40、将所述聚偏氟乙烯涂覆聚乙烯多孔基板放置于凝固浴中浸泡第一预定时间，然后放入纯水中浸泡第二预定时间，干燥处理，得到所述聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯。
36.具体地，本发明通过采用非溶剂致相分离法(nips)将聚偏氟乙烯(pvdf)涂覆在聚乙烯(pe)基板上，形成很薄的膜层，制备出高孔隙率、窄孔径分布、具有优良通量且界面附着能力好的pvdf涂覆多孔pe基体分离材料，改进滤芯的孔径和孔径分布，使其能适用于更广泛的分离场合，并且pvdf铸膜液凝固前会部分渗透进入pe基板中，形成密集的根系结构，能够在复合界面上表现出较好的稳定性，有助于防止膜层脱落，并且通过简单调整工艺参数即可制备出具有不同孔径的滤芯，采用本发明的方法制得的聚偏氟乙烯/pe滤芯为一体式滤芯，相比滤膜能承受更大的操作压力和更严苛的工作环境，并且不需要外加支撑。
37.本发明中通过非溶剂的加入使原本处于稳定态的聚合物溶液向非稳态转变，体系发生相分离，得到不同的多孔结构。形成何种多孔结构一般取决于铸膜液浓度和凝固浴的组成及配比。发生相分离之后会形成两相结构，分别是聚合物连续相和溶剂-非溶剂相。但不意味着聚合物连续相中都是绝对的聚合物，肯定含有少量溶剂，称为富聚合物相；同样，溶剂-非溶剂相中绝对含有少部分聚合物，称为贫聚合物相；铸膜液浓度较高时，溶剂、非溶剂和少量聚合物组成的贫聚合物液滴将分散于富聚合物连续相中，发生贫相成核的液-液相分离，形成多孔结构的膜。铸膜液浓度较低时，富聚合物液滴将分散于由溶剂、非溶剂和少量聚合物形成的贫聚合物连续相中，发生富相成核的液-液相分离，最终膜形成机械强度很低的乳胶粒子结构。凝固浴的组成及配比主要影响薄膜浸泡在凝固浴中时，膜内部和凝固浴之间在界面处发生的溶剂-非溶剂双向扩散。通过调节双向扩散的速度，可以控制致密皮层厚度并获得指状孔、大空腔、海绵孔等结构(如图3所示)。
38.非溶剂致相分离(nips)法是湿法工艺中应用最早、研究最多的薄膜制备方法，也称相转化法，广泛应用于各种分离膜、功能膜的制备，制膜流程大致如下(如图4所示)：釆用某种溶剂将成膜聚合物溶解，形成均匀稳定的聚合物溶液；将聚合物溶液脱泡后倾倒在洁净的基板上，采用调节好厚度的刮刀刮涂成型；将成型的薄膜浸泡在某种凝固浴中，发生相分离，再经烘干等过程即可得到多孔膜。
39.在一些实施方式中，所述聚偏氟乙烯铸膜液的质量百分浓度为13～20wt％。
40.非溶剂致相分离成孔的过程跟驱动力有关，就是溶剂往凝固浴中扩散和非溶剂往聚合物相中扩散的浓度势差有关。扩散的速度越快，越容易形成大孔结构；浓聚合物溶液不好配制(溶解时间会很长)，刮膜时速度不能太快容易刮破，好处在于能延缓相分离速度，有利于小孔形成；稀聚合物溶液好配制，刮膜速度可以很快，但是容易渗漏到基板内部，并且相分离太快会形成大孔。甚至无法成膜形成乳胶粒子堆积结构。
41.在一些实施方式中，所述凝固浴由所述溶剂和水组成，以便实现对于制备出的pvdf膜的结构以及膜表面的致密程度的调控，在凝固浴中加入一定量的溶剂可以降低聚合物溶液中溶剂向外扩散的速度，同样有利于小孔的形成。
42.在一些实施方式中，所述溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种，溶剂需要选取pvdf的良溶剂，以便于初始制备铸膜液时pvdf能够形成均相溶液，同时也能够在后续非溶剂致相分离法中，水作为与所述溶剂互溶性更强的试剂把溶剂萃取出来，从而形成以pvdf为连续相、溶剂为分散相的两相结构，再除去其中的溶剂，得到具有一定孔结构的聚合物膜。
43.在一些实施方式中，所述凝固浴中，所述溶剂与所述水的体积比为(50:50)-(40:60)，通过控制凝固浴中溶剂与水的体积比，可以实现对于制备出的滤芯的孔结构和孔径的调控。
44.在一些实施方式中，所述刮涂的步骤具体为：采用150～250μm高的刮刀进行刮涂，在pe多孔基板表面进行刮涂可以使浇铸后的膜平整均匀，从而便于后续pe多孔基板表面pvdf膜的分离和形成，塑料薄膜的制备方法通常包括流延法、压延法、刮涂法、界面聚合法、浸渍涂覆法和吹塑法等，其中，流延法适用于稀溶液制备致密膜；压延法适用于浓溶液或者熔体制备致密膜；刮涂法适用于制备厚度可控的的单层致密膜或多孔膜；界面聚合法适用于制备特殊膜，如反渗透脱盐膜；浸渍涂覆法适用于制备需要外包涂层的材料包覆涂层；吹塑：适合熔体制备薄膜；本发明中需要制备的是板式多孔膜，因此选用刮涂法。
45.在一些实施方式中，所述聚偏氟乙烯的平均分子量为30～80万，分子量适中易于溶解加工，并且不会导致制备的膜力学性能比较差，本实施例中所选用的聚偏氟乙烯是美国苏威生产的聚偏氟乙烯粉体(牌号：solef-1510，平均分子量58万)。
46.在一些实施方式中，所述聚乙烯基板为深圳逗点生物技术有限公司的biocomma筛板，所述biocomma筛板的型号为f501-150或f401-150。
47.具体地，基板种类的影响主要在于基板的厚度和孔径。基板越厚、基板孔径越小凝固浴越难渗透进基板和聚合物溶液接触，从而减慢相分离速度，进而影响到最终制备出的滤芯的平均孔径、分布以及气体通量。
48.pe多孔基体来源于深圳逗点生物技术有限公司，其有超过10年的多孔塑料烧结加工技术积累。早在2006年，该公司就已经改善了多孔塑料的过滤技术，成功推出了筛板，用于色谱分析和蛋白质研究，成为该市场的领导者。成功研发了小型pe滤芯的烧结技术，然后完成了生产的产业化，降低了成本。筛板填补了国内空白，远销欧美。现在，筛板已经细化成了庞大的产品线。公司用多孔塑料烧结技术，使用分子量150万以上的超高分子量聚乙烯为原料，生产低成本的实验室微型过滤产品。其中，滤芯/筛板，包括吸头滤芯、疏水筛板、亲水筛板、功能筛板、医用滤芯及工业滤芯。带筛板空柱，包括针筒型空柱、无沿型空柱、离心型空柱等，以及亲和层析空柱、固相萃取空柱、离心柱空柱、中压层析空柱等专用型空柱。多孔过滤板，包括96孔过滤板、384孔过滤板，以及配套的收集板。这些过滤产品被用于生物样本处理和检测的各个方面。
49.在一些实施方式中，所述第一预定时间为1～10min，所述第二预定时间为10～20min。
50.具体地，在凝固浴中的浸泡时间会影响到扩散速度从而直接影响最终制备出的滤
芯的平均孔径、分布以及气体通量，而后在纯水中浸泡是为了能够彻底交换残余的溶剂。
51.在一些实施方式中，所述聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的平均孔径为1～5.5μm，所述聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的气体通量为1.60
×
102～1.58
×
103m3/(m2·
h)。
52.本发明还提供一种聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯，其采用如本发明上述方案所述的制备方法制得，其截面sem图如图4所示。
53.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅在于说明本发明而决不限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
54.实施例1
55.一种pvdf/pe滤芯的制备方法，包括步骤：
56.s10、将15g pvdf和85g dmac混合，得到质量分数为15wt％的pvdf铸膜液；
57.s20、静置脱泡2h，得到脱泡后的pvdf铸膜液；
58.s30、将所述脱泡后的pvdf铸膜液浇铸至代号f501-150的pe多孔基板上，用200μm高度的刮刀刮涂，得到pvdf涂覆pe多孔基板；
59.s40、将所述pvdf涂覆pe多孔基板放置于体积比为dmac:水＝5:5的凝固浴中浸泡10min，然后放入纯水中浸泡15min，在80℃下干燥处理，得到所述pvdf/pe滤芯。
60.实施例2
61.一种pvdf/pe滤芯的制备方法，包括步骤：
62.s10、将15g pvdf和85g dmac混合，得到质量分数为15wt％的pvdf铸膜液；
63.s20、静置脱泡2h，得到脱泡后的pvdf铸膜液；
64.s30、将所述脱泡后的pvdf铸膜液浇铸至代号f401-150的pe多孔基板上，用200μm高度的刮刀刮涂，得到pvdf涂覆pe多孔基板；
65.s40、将所述pvdf涂覆pe多孔基板放置于体积比为dmac:水＝5:5的凝固浴中浸泡10min，然后放入纯水中浸泡15min，在80℃下干燥处理，得到所述pvdf/pe滤芯。
66.实施例3
67.一种pvdf/pe滤芯的制备方法，包括步骤：
68.s10、将15g pvdf和85g dmac混合，得到质量分数为15wt％的pvdf铸膜液；
69.s20、静置脱泡2h，得到脱泡后的pvdf铸膜液；
70.s30、将所述脱泡后的pvdf铸膜液浇铸至代号f501-150的pe多孔基板上，用200μm高度的刮刀刮涂，得到pvdf涂覆pe多孔基板；
71.s40、将所述pvdf涂覆pe多孔基板放置于体积比为dmac:水＝4:6的凝固浴中浸泡1min，然后放入纯水中浸泡15min，在80℃下干燥处理，得到所述pvdf/pe滤芯。
72.实施例4
73.一种pvdf/pe滤芯的制备方法，包括步骤：
74.s10、将15g pvdf和85g dmac混合，得到质量分数为15wt％的pvdf铸膜液；
75.s20、静置脱泡2h，得到脱泡后的pvdf铸膜液；
76.s30、将所述脱泡后的pvdf铸膜液浇铸至代号f401-150的pe多孔基板上，用200μm高度的刮刀刮涂，得到pvdf涂覆pe多孔基板；
77.s40、将所述pvdf涂覆pe多孔基板放置于体积比为dmac:水＝4:6的凝固浴中浸泡1min，然后放入纯水中浸泡15min，在80℃下干燥处理，得到所述pvdf/pe滤芯。
78.实施例5
79.一种pvdf/pe滤芯的制备方法，包括步骤：
80.s10、将15g pvdf和85g dmac混合，得到质量分数为15wt％的pvdf铸膜液；
81.s20、静置脱泡2h，得到脱泡后的pvdf铸膜液；
82.s30、将所述脱泡后的pvdf铸膜液浇铸至代号f501-150的pe多孔基板上，用200μm高度的刮刀刮涂，得到pvdf涂覆pe多孔基板；
83.s40、将所述pvdf涂覆pe多孔基板放置于体积比为dmac:水＝4:6的凝固浴中浸泡5min，然后放入纯水中浸泡15min，在80℃下干燥处理，得到所述pvdf/pe滤芯。
84.实施例6
85.一种pvdf/pe滤芯的制备方法，包括步骤：
86.s10、将15g pvdf和85g dmac混合，得到质量分数为15wt％的pvdf铸膜液；
87.s20、静置脱泡2h，得到脱泡后的pvdf铸膜液；
88.s30、将所述脱泡后的pvdf铸膜液浇铸至代号f401-150的pe多孔基板上，用200μm高度的刮刀刮涂，得到pvdf涂覆pe多孔基板；
89.s40、将所述pvdf涂覆pe多孔基板放置于体积比为dmac:水＝4:6的凝固浴中浸泡5min，然后放入纯水中浸泡15min，在80℃下干燥处理，得到所述pvdf/pe滤芯。
90.图5为采用扫描电子显微镜确定实施例1-6制得的聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的孔结构，图6为采用泡压法测试仪测试实施例1-6所制得的滤芯的平均孔径，以及气体通量，得到的结果如表1所示，由表1可以看出，通过控制pe多孔基板的型号、凝固浴的成分配比以及浸泡时间等因素，均可以实现对于制得的聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的平均孔径和气体通量的有效调控。
[0091] 平均孔径气体通量实施例11-1.5μm1.60
×
102m3/(m2·
h)实施例21-1.5μm3.07
×
102m3/(m2·
h)实施例33-3.5μm4.17
×
102m3/(m2·
h)实施例43.5-4μm6.84
×
102m3/(m2·
h)实施例54-4.5μm9.85
×
102m3/(m2·
h)实施例65-5.5μm1.58
×
103m3/(m2·
h)
[0092]
表1聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯的平均孔径和气体通量
[0093]
综上所述，本发明公开了一种聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯及其制备方法，方法包括步骤：将聚偏氟乙烯和溶剂混合，得到聚偏氟乙烯铸膜液；静置脱泡，得到脱泡后的聚偏氟乙烯铸膜液；将所述脱泡后的聚偏氟乙烯铸膜液浇铸至聚乙烯多孔基板上，刮涂，得到聚偏氟乙烯涂覆聚乙烯多孔基板；将所述聚偏氟乙烯涂覆聚乙烯多孔基板放置于凝固浴中浸泡第一预定时间，然后放入纯水中浸泡第二预定时间，干燥处理，得到所述聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯。本发明通过采用非溶剂致相分离法(nips)将聚偏氟乙烯(pvdf)涂覆在聚乙烯(pe)多孔基板上，形成很薄的膜层，制备出高孔隙率、窄孔径分布、具有优良通量且界面附着能力好的pvdf涂覆多孔pe基体分离材料，改进滤芯的孔径和孔径分布，使其能适用于更广泛的
分离场合，并且pvdf铸膜液凝固前会部分渗透进入pe多孔基板中，形成密集的根系结构，能够在复合界面上表现出较好的稳定性，有助于防止膜层脱落，并且通过简单调整工艺参数即可制备出具有不同孔径的滤芯，采用本发明的方法制得的聚偏氟乙烯/聚乙烯滤芯为一体式滤芯，相比滤膜能承受更大的操作压力和更严苛的工作环境，并且不需要外加支撑。
[0094]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。