一种氮化碳-硫铟锌异质材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及光催化材料技术领域，特别涉及一种氮化碳-硫铟锌异质材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.过氧化氢(化学式为h2o2)是一种无机化合物，可任意比例与水混溶，是一种强氧化剂，被广泛用于有机合成、污水处理和造纸等行业中。并且，h2o2还被认为是替代氢气(h2)的理想能源载体。这是因为，与h2相比h2o2更加容易储存和运输。目前，生产h2o2最主要的方法是蒽醌氧化法，使用2-乙基蒽醌作为加氢载体，通过多步加氢和氧化反应最终生产出h2o2。但这种方法不仅耗费巨大的能量，而且对环境也有很大的影响。所以开发节能和环境友好型的方法生产h2o2是至关重要的。
3.最近，通过半导体光催化技术产h2o2已经表现出巨大的前景，整个反应过程不会产生污染，是一种安全、绿色的h2o2生产方法。其中，石墨相氮化碳(g-c3n4)作为一种无金属且易于制备的有机聚合物半导体光催化剂而备受关注，它还具有可见光相应、电子结构易于调整和对环境友好等优点。然而，由于g-c3n4固有的低比表面积和光生载流子复合过快的缺点，使h2o2的产量远未达到实际应用所需的水平。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明在于提供一种氮化碳/硫铟锌异质结构材料及其制备方法和应用。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
6.本发明第一方面提供一种氮化碳-硫铟锌异质材料的制备方法，所述方法包括以三聚氰胺和亚磷酸自组装形成的前驱体为模板，通过水浴搅拌的方法在所述前驱体上生长一层片状硫铟锌；再通过高温煅烧的方法使所述生长有片状硫铟锌的前驱体聚合成管状氮化碳，得到氮化碳/硫铟锌异质材料。
7.进一步的，具体包括以下步骤：(1)将三聚氰胺加入60℃～100℃的蒸馏水中，搅拌20min～50min后加入固体亚磷酸，继续搅拌40min～80min，得到混合体；(2)将所述混合体转移至反应釜中进行加热反应，然后进行离心操作及干燥操作，得到前驱体；(3)将所述前驱体加入到蒸馏水中并调节ph，加入铟盐和锌盐后搅拌60min～180min，随后加入硫源继续搅拌10min～40min，最后将反应体系放入水浴锅中水浴加热并搅拌60min～180min，离心操作后收集，得到所述生长有片状硫铟锌的前驱体；(4)将所述生长有片状硫铟锌的前驱体洗涤、干燥后在管式炉中进行煅烧，得到所述氮化碳-硫铟锌异质材料。
8.进一步的，在所述步骤(1)中，所述三聚氰胺与固体亚磷酸的质量比为1:1～1.6。
9.进一步的，在所述步骤(2)中，加热反应的温度为160℃～200℃，保温时间为8h～12h；离心操作的转速为3000r/min～5000r/min，时间为2min～5min；干燥操作的温度为40℃～80℃，时间为6h～12h。
10.进一步的，在所述步骤(3)中，调节ph为1-3；所述前驱体与铟盐的质量比为1:0.059～0.23，铟盐与锌盐的摩尔比为1～3:1，铟盐与硫源的摩尔比为1:2-6；水浴加热的温度为60℃～100℃。
11.进一步的，在所述步骤(3)中，所述铟盐为溴化铟、硝酸铟和氯化铟中的一种或多种；所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或多种；离心操作的转速为3000r/min～5000r/min，时间为2min～5min。
12.进一步的，在所述步骤(4)中，干燥条件为：干燥温度40℃-80℃，干燥时间6h-12h。
13.本发明第二方面提供一种氮化碳-硫铟锌异质材料，如上述的氮化碳-硫铟锌异质材料的制备方法制得的氮化碳-硫铟锌异质材料。
14.进一步的，所述异质材料为管状氮化碳-硫铟锌核壳结构。
15.本发明第三方面提供如上述的氮化碳-硫铟锌异质材料在光催化产h2o2中的应用。
16.相较于现有技术，本发明提供的技术方案至少具有以下优点：
17.本发明提供一种氮化碳-硫铟锌异质结构材料及其制备方法和应用，该制备方法以三聚氰胺和亚磷酸自组装形成的六方棒状超分子前驱体为模板，通过水浴搅拌的方法在所述前驱体上生长一层片状硫铟锌；再通过高温煅烧的方法使所述生长有片状硫铟锌的前驱体聚合成管状氮化碳，得到以六方管状c3n4为基本骨架且在表面生长了zis纳米片的氮化碳/硫铟锌异质材料，制备方法简单易操作。制得的氮化碳/硫铟锌异质结构具有独特的管状结构可以促进可见光的吸收且能够促进了光生电荷的分离，具有优异的光催化产h2o2的性能和良好的稳定性。将制得的氮化碳-硫铟锌异质结构用于光催化产h2o2的反应中可以有效地提高h2o2产量。
附图说明
18.一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
19.图1为实施例1中的前躯体的扫描电子显微镜图像；
20.图2为实施例2中的生长有片状硫铟锌的前驱体的扫描电子显微镜图像；
21.图3为实施例2中的氮化碳/硫铟锌异质材料的扫描电子显微镜图像；
22.图4为实施例2中的氮化碳-硫铟锌异质材料的投射电子显微镜图像；
23.图5为实施例1、2、3、4中的氮化碳-硫铟锌异质材料和对比例中的zin2s4/g-c3n4的光催化性能图。
具体实施方式
24.由背景技术可知，目前以g-c3n4作为光催化剂制备h2o2存在产量较低的问题。而异质结策略被认为是提高半导体光催化效率的有效策略，异质结的构建有利于促进光生电荷的分离。经发明人研究发现，znin2s4(zis)是一种三元金属硫化物半导体材料，由于zis具有独特的层状结构、合适的能带位置以及较稳定的光催化性能等优势。且可以通过加入金属源和硫源共同水浴或水热的方法来制备zis纳米片，制备方法简单。所以将g-c3n4与zis进行复合，并将得到的复合结构用于高效光催化产h2o2的反应中来提高h2o2产量具有可行性。
25.具体的，发明人通过自组装、水浴生长和高温热处理的方法成功的合成了g-c3n4和
zis复合结构cn-zis。通过三聚氰胺和固体亚磷酸自组装合成了六方棒状超分子前驱体，通过水浴搅拌的方式在前驱体上生长了一层zis纳米片，最后在通过高温热处理使超分子前驱体聚合生成管状c3n4(cn)。最终cn-zis的异质结构是以六方管状c3n4为基本骨架，在表面生长了zis纳米片，这种独特的空心管状结构可以促进可见光的吸收。此外，cn和zis之间能带结构相匹配可以形成ⅱ型异质结，从而大大促进了光生电荷的分离。
26.下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
27.实施例1
28.实施例1提供一种氮化碳/硫铟锌异质结构材料的制备方法，具体包括以下步骤：
29.(1)在80℃水浴搅拌的情况下，将1g的三聚氰胺加入80倍体积的蒸馏水中，搅拌30min后加入1.2g的亚磷酸，继续搅拌60min，得到混合体。
30.(2)将步骤(1)中得到的混合体转移至反应釜中，在烘箱里进行加热，180℃保持10h；然后对得到的产物进行离心操作，转速为4000r/min，时间为3min；再将得到的产物放到干燥箱中干燥，温度为60℃，时间为10h，得到前驱体。
31.(3)取1g步骤(2)中得到的前驱体加入到40ml蒸馏水中，并且调节ph在2左右。随后，加入0.2mmol四水氯化铟和0.1mmol氯化锌，搅拌60min，得到混合溶液；向该混合溶液中加入3.2mmol硫代乙酰胺，搅拌30min；然后将上述溶液转移到水浴锅中水浴搅拌120min；并对得到的产物进行离心操作并放到干燥箱中进行干燥，温度为60℃，时间为10h，得到生长有片状硫铟锌的前驱体。
32.(4)将生长有片状硫铟锌的前驱体在管式炉中煅烧，煅烧温度500℃，保温时间2h，得到氮化碳-硫铟锌异质材料。
33.图1为三聚氰胺和固体亚磷酸自组装得到的前驱体的扫描电子显微镜图像，从图1可以看出，制得的该前驱体具有六方棒装结构。实施例1所得的氮化碳/硫铟异质材料的光催化产h2o2性能如图5中标号1所示。
34.实施例2
35.实施例2提供一种氮化碳-硫铟锌异质结构材料的制备方法，具体包括以下步骤进行：
36.(1)在80℃水浴搅拌的情况下，将1g的三聚氰胺加入80倍体积的蒸馏水中，搅拌30min后加入1.2g的亚磷酸，继续搅拌60min，得到混合体。
37.(2)将步骤(1)得到的混合体转移至反应釜中，在烘箱里进行加热，180℃保持10h；然后对得到的产物进行离心操作，转速为4000r/min，时间为3min；再将得到的产物放到干燥箱中干燥，温度为60℃，时间为10h，得到前驱体。
38.(3)取1g步骤(2)中得到的前驱体加入到40ml蒸馏水中，并且调节ph在2左右。随后，加入0.4mmol四水氯化铟和0.2mmol氯化锌，搅拌60min，得到混合溶液；向该混合溶液中加入3.2mmol硫代乙酰胺，搅拌30min；然后将上述溶液转移到水浴锅中水浴搅拌120min；并对得到的产物进行离心操作并放到干燥箱中进行干燥，温度为60℃，时间为10h，得到生长有片状硫铟锌的前驱体。
39.(4)将生长有片状硫铟锌的前驱体在管式炉中煅烧，煅烧温度500℃，保温时间2h得到氮化碳/硫铟锌异质材料。
40.图2是在前驱体上生长一层硫铟锌后(即生长有片状硫铟锌的前驱体)的扫描电子
显微镜图，随后通过煅烧得到了氮化碳/硫铟锌异质材料。图3和图4分别为实施例2所得的氮化碳/硫铟锌异质材料的扫描电子显微镜和投射电子显微镜，由此可知，硫铟锌纳米片均匀的生长在在氮化碳管上，不仅提高了可见光的相应能力，还有助于光生电荷的高效分离分离。实施例2所得的氮化碳-硫铟锌异质材料的光催化性能如图5中标号2所示，能够达到2.77mmol g-1
h-1
。
41.实施例3
42.实施例3提供一种氮化碳-硫铟锌异质结构材料的制备方法，具体包括以下步骤进行：
43.(1)在80℃水浴搅拌的情况下，将1g的三聚氰胺加入80倍体积的蒸馏水中，搅拌30min后加入1.2g的亚磷酸，继续搅拌60min，得到混合体。
44.(2)将步骤(1)得到的混合体转移至反应釜中，在烘箱里进行加热，180℃保持10h；然后对得到的产物进行离心操作，转速为4000r/min，时间为3min；再将得到的产物放到干燥箱中干燥，温度为60℃，时间为10h，得到前驱体。
45.(3)取1g步骤(2)中得到的前驱体加入到40ml蒸馏水中，并且调节ph在2左右。随后，加入0.6mmol四水氯化铟和0.3mmol氯化锌，搅拌60min，得到混合溶液；向该混合溶液中加入3.2mmol硫代乙酰胺，搅拌30min；然后将上述溶液转移到水浴锅中水浴搅拌120min；并对得到的产物进行离心操作并放到干燥箱中进行干燥，温度为60℃，时间为10h，得到生长有片状硫铟锌的前驱体。
46.(4)将生长有片状硫铟锌的前驱体在管式炉中煅烧，煅烧温度500℃，保温时间2h，得到氮化碳/硫铟锌异质材料。
47.图5中标号3是实施例13所得氮化碳-硫铟锌异质材料的光催化产h2o2性能。
48.实施例4
49.实施例4提供一种氮化碳-硫铟锌异质结构材料的制备方法，具体包括以下步骤进行：
50.(1)在80℃水浴搅拌的情况下，将1g的三聚氰胺加入80倍体积的蒸馏水中，搅拌30min后加入1.2g的亚磷酸，继续搅拌60min，得到混合体。
51.(2)将步骤(1)得到的混合体转移至反应釜中，在烘箱里进行加热，180℃保持10h；然后对得到的产物进行离心操作，转速为4000r/min，时间为3min；再将得到的产物放到干燥箱中干燥，温度为60℃，时间为10h，得到前驱体。
52.(3)取1g步骤(2)中得到的前驱体加入到40ml蒸馏水中，并且调节ph在2左右。随后，加入0.8mmol四水氯化铟和0.4mmol氯化锌，搅拌60min，得到混合溶液；向该混合溶液中加入3.2mmol硫代乙酰胺，搅拌30min；然后将上述溶液转移到水浴锅中水浴搅拌120min；并对得到的产物进行离心操作并放到干燥箱中进行干燥，温度为60℃，时间为10h，得到生长有片状硫铟锌的前驱体。
53.(4)将生长有片状硫铟锌的前驱体在管式炉中煅烧，煅烧温度500℃，保温时间2h得到氮化碳-硫铟锌异质材料。
54.图5中标号4是本实例所得氮化碳-硫铟锌异质结构的光催化产h2o2性能。
55.实施例5
56.实施例5提供一种氮化碳-硫铟锌异质结构材料的制备方法，具体包括以下步骤进
行：
57.(1)在60℃水浴搅拌的情况下，将1g的三聚氰胺加入80倍体积的蒸馏水中，搅拌30min后加入1.2g的亚磷酸，继续搅拌60min，得到混合体。
58.(2)将步骤(1)得到的混合体转移至反应釜中，在烘箱里进行加热，180℃保持10h；然后对得到的产物进行离心操作，转速为4000r/min，时间为3min；再将得到的产物放到干燥箱中干燥，温度为60℃，时间为10h，得到前驱体。
59.(3)取1g步骤(2)中得到的前驱体加入到40ml蒸馏水中，并且调节ph在2左右。随后，加入0.4mmol四水氯化铟和0.2mmol氯化锌，搅拌60min，得到混合溶液；向该混合溶液中加入3.2mmol硫代乙酰胺，搅拌30min；然后将上述溶液转移到水浴锅中水浴搅拌120min；并对得到的产物进行离心操作并放到干燥箱中进行干燥，温度为60℃，时间为10h，得到生长有片状硫铟锌的前驱体。
60.(4)将生长有片状硫铟锌的前驱体在管式炉中煅烧，煅烧温度500℃，保温时间2h得到氮化碳-硫铟锌异质材料。
61.所得氮化碳-硫铟锌异质材料的光催化产h2o2性能为0.94mmol g-1
h-1
。
62.实施例6
63.实施例6提供一种氮化碳-硫铟锌异质结构材料的制备方法，具体包括以下步骤进行：
64.(1)在100℃水浴搅拌的情况下，将1g的三聚氰胺加入80倍体积的蒸馏水中，搅拌30min后加入1.2g的亚磷酸，继续搅拌60min，得到混合体。
65.(2)将步骤(1)得到的混合体转移至反应釜中，在烘箱里进行加热，180℃保持10h；然后对得到的产物进行离心操作，转速为4000r/min，时间为3min；再将得到的产物放到干燥箱中干燥，温度为60℃，时间为10h，得到前驱体。
66.(3)取1g步骤(2)中得到的前驱体加入到40ml蒸馏水中，并且调节ph在2左右。随后，加入0.4mmol四水氯化铟和0.2mmol氯化锌，搅拌60min，得到混合溶液；向该混合溶液中加入3.2mmol硫代乙酰胺，搅拌30min；然后将上述溶液转移到水浴锅中水浴搅拌120min；并对得到的产物进行离心操作并放到干燥箱中进行干燥，温度为60℃，时间为10h，得到生长有片状硫铟锌的前驱体。
67.(4)将生长有片状硫铟锌的前驱体在管式炉中煅烧，煅烧温度500℃，保温时间2h得到氮化碳-硫铟锌异质材料。
68.所得氮化碳-硫铟锌异质材料的光催化产h2o2性能为1.07mmol g-1
h-1
。
69.对比例
70.zin2s4/g-c3n4是一种现有的生产h2o2的光催化剂，分别取15mg实施例2中的氮化碳/硫铟锌异质材料和15mg现有的zin2s4/g-c3n4于左右两个光催化反应器中，将15mg光催化剂分散在50ml水溶液(包含10vol％乙醇作为牺牲电子供体)，并用o2鼓泡30分钟。使用配备am1.5g滤光片的300w xe灯作为光源，从顶部照射光催化悬浮液，在底部通冷凝水并持续搅拌。h2o2的含量通过草酸钛钾法测量。1h后分别从两个体系中抽取定量悬浮液进行测试。如图5中标号2所得到的实施例2的h2o2的产率为2.77mmol g-1
h-1
，如图5中标号5所得到的zin2s4/g-c3n4的h2o2的产率为0.86mmol g-1
h-1
。可以看出，本实施例2所得氮化碳-硫铟锌异质材料的光催化产h2o2性能比对比例提供的zin2s4/g-c3n4更优。
71.本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本技术的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本技术的精神和范围。任何本领域技术人员，在不脱离本技术的精神和范围内，均可作各自更动与修改，因此本技术的保护范围应当以权利要求限定的范围为准。