一种用于催化降解磺胺甲恶唑的赤泥负载生物炭及其应用

1.本发明属于环境污染处理技术领域，具体涉及一种用于催化降解磺胺甲恶唑的赤泥负载生物炭及其应用。


背景技术：

2.磺胺甲恶唑（sulfamethoxazole，smx）是一种广泛使用的磺胺类抗生素，呈白色结晶粉末状，易溶于酸和碱，其具有不可生物降解的特性，在常规污水处理厂中很难完全去除，会通过食物链的富集对人类健康构成直接威胁。在水环境中检测到的浓度高达2.8μg/l。2017年10月，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单，磺胺甲恶唑在3类致癌物清单中。
3.从废水中去除抗生素的各种技术已被广泛研究，包括生物、物理和化学方法。但是一般来说，通过生物处理很难实现磺胺甲恶唑等类似化合物的完全矿化，且一旦抗生素流入生物处理单元，污水处理厂微生物可能会产生抗生素耐药性基因。因此，使用高级氧化工艺（advanced oxidation processes，aops）消除此类污染物在过去几年得到了显著的关注。传统的高级氧化技术以羟基自由基（
·
oh）为反应基础，如芬顿反应、臭氧催化和非均相催化。与芬顿氧化技术相似，过硫酸盐活化后不仅可以产生
·
oh，还可以生成具有更高的氧化还原电位的so4·-，对有机物分解更为快速、彻底。但由于其在水中难以自分解产生自由基，故需要通过催化剂进行活化。
4.专利号cn202111522306.x公开了一种木材海绵协同热活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的方法，该方法采用tris-hcl缓冲的多巴胺溶液对木材海绵进行涂覆处理，随后采用九水合硝酸铁和六水合硝酸钴进行浸渍，滴加氢氧化钠溶液后洗涤，冷冻干燥，进一步采用尿素浸渍处理，在惰性气体环境下煅烧后制得催化剂。该方法虽然热活化效率高，且材料便于回收，但前处理时间长，材料制作程序复杂，需要额外添加药剂，成本较高，且使用过程易引起钴的流失而造成重金属污染。专利号cn202111666221.9公开了一种in-mofs复合光催化剂及其制备方法与应用，该发明通过加热离子液体、可溶性铟盐、有机配体的混合液，制备得到in-mofs复合光催化剂，该方法虽然制备过程简单，能够在黑暗环境下吸附磺胺甲恶唑并通过光催化反应降解，但是所需反应时间较长，材料难以回收分离，金属铟及其化合物容易使人中毒，材料制备过程或后续处理不当可能危害人体健康。
5.赤泥（red mud，rm）是拜耳法生产氧化铝过程中产生副产品，为一种铝土矿残渣，也是一种富铁固体废弃物。由于其高碱性（ph值为10.5-12.5）、复杂的组成成分，被认为是严重的环境负担。近年来，国内外对各种处理技术进行了研究，如深海倾倒、垃圾填埋和池塘贮存等。但是，解决赤泥处理问题的最佳途径是开发赤泥的资源化利用技术。赤泥经过预处理后可以作为建筑材料、吸附剂、催化剂等，作为催化剂可以通过与过硫酸盐结合，高效降解有机污染物。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术存在的不足，开发一种消耗赤泥的经济利用技术，本发明首要目的在于“以废治废”，提供一种用于降解磺胺甲恶唑的赤泥负载生物炭材料。该赤泥负载生物炭对不同ph、各种离子和腐殖酸有较强的抗干扰能力，能保持较高效率的有机物催化氧化能力，对磺胺甲恶唑降解效率高。
7.本发明的另一目的在于提供上述赤泥负载生物炭的应用，将该赤泥负载生物炭应用到含磺胺甲恶唑的废水中，克服磺胺甲恶唑毒性大、常规水处理技术难于降解的技术问题，同时也解决赤泥处置困难、催化剂难回收和催化降解时间长的问题。
8.本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种赤泥负载生物炭，其是赤泥与咖啡渣混合物经球磨和乙醇离心后煅烧所得；所述赤泥负载是指一定比例的赤泥与咖啡渣经球磨形成的混合物，然后将所得的混合物加入乙醇溶液中进行离心，干燥后在保护氛围下于600~800℃进行煅烧，冷却至室温后水洗得到赤泥负载生物炭材料。
9.优选地，所述赤泥与咖啡渣的质量比为（1~2）：（1~4）。赤泥是拜耳法生产氧化铝过程中产生副产品，是一种铝土矿残渣，也是一种富铁固体废弃物。咖啡渣可以是来源于冲泡后的永璞挂耳咖啡残渣。
10.优选地，所述球磨采用的玛瑙球（直径为15mm：5mm：3mm）的数量比为：（8~12）：（10~15）：（6~9），球磨的速度为180~220rpm，球磨时间为10~20min。
11.优选地，所述混合物与乙醇的质量体积比为（2~6g）：（10~20ml）。
12.优选地，所述烘干温度为60~70℃，烘干时间为24~48h。
13.优选地，所述离心分离的转速为3000~4000rpm，离心时间为5~10min。
14.优选地，所述烘干温度为60~70℃，烘干时间为24~48h。
15.优选地，所述保护氛围是指n2，更优选的煅烧温度为600~800℃，升温速率为5~10℃/min。
16.本发明进而提供所述的赤泥负载生物炭在处理含磺胺甲恶唑废水中的应用。
17.进一步地，将所述的赤泥负载生物炭加入含磺胺甲恶唑的废水中进行振荡反应，进行氧化处理即可，优选地，其中含磺胺甲恶唑的废水中事先添加过硫酸钠。
18.优选地，所述磺胺甲恶唑的废水中磺胺甲恶唑初始浓度调至为4-6mg/l（优选为5mg/l），初始ph为3~11；所述赤泥负载生物炭在磺胺甲恶唑的废水中的浓度为0.2~0.6g/l；所述过硫酸钠添加量为在含磺胺甲恶唑废水中的浓度为0.5~2.0mmol/l。
19.本发明从“以废治废”的角度出发，尝试将赤泥制备成一种环境修复材料，以咖啡渣作为原材料，用一种富铁固体废弃物赤泥对其进行改性负载，制得赤泥负载生物炭，改变传统铁基生物炭以高铁酸钾、硫酸亚铁等化学试剂为铁源的制备方法，解决赤泥处置困难的问题，且催化剂制备过程成本低廉、条件简单，所得催化剂性能优秀、易回收，为活化过硫酸钠用于实际水体的修复提供一种高效的吸附催化双功能材料。本发明的赤泥负载生物炭由于吸附能力强，能将污染物富集到材料表面，缩短反应物与活性氧物种的接触距离，加快反应速率，且煅烧后的生物炭表面生成fe0，na2s2o8分子被fe0和fe
2+
激活产生不同的自由基，这些自由基之间反应产生1o2来降解磺胺甲恶唑。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的赤泥负载生物炭具有良好的吸附能力，磺胺甲恶唑在吸附位点被迅速降解，实现吸附降解循环，推动降解反应进行。
21.2.本发明的生物炭材料成功负载了fe，金属溶出少，且具有强磁性易于回收，环境风险低，通过催化过硫酸盐形成活性复合体，其对磺胺甲恶唑降解率可达100％，表观反应速率常数达到0.27min-1
且过硫酸盐用量少。
22.3.本发明的生物炭材料主要通过催化过硫酸盐形成的活性复合体与磺胺甲恶唑主要在材料表面发生反应，该活性复合体不会溶解在溶剂中被离子淬灭，不易被ph和离子干扰，适用范围广，矿化率高。
23.附图说明
24.图1为实施例1-3不同制备条件得到的新型铁基生物炭对磺胺甲恶唑的降解。
25.图2实施例4中过硫酸钠投加量对赤泥负载生物炭的磺胺甲恶唑降解的影响。
26.图3为实施例5中ph对赤泥负载生物炭的磺胺甲恶唑降解的影响。
27.图4为实施例6中无机阴离子和腐殖酸对赤泥负载生物炭的磺胺甲恶唑降解的影响。
28.图5为实施例7中赤泥负载生物炭回收过程。
29.具体实施方式
30.下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
31.其中，各实施例中磺胺甲恶唑浓度采用waters e2695 alliance高效液相色谱（hplc）（waters，usa）进行检测：紫外检测器（waters 2998 pda），c18色谱柱（4.6 mm
ꢀ×ꢀ
150 mm），流动相使用乙腈和0.1% 甲酸水溶液，比例为乙腈：0.1% 甲酸水溶液=40：60（体积比），流速为0.6ml/min，柱温为35℃，紫外检测波长为 265nm，进样体积为10μl测定磺胺甲恶唑浓度。为保证实验准确性，以上所有实验均重复进行三次，结果以平均值表示。
32.实施例11.取1g中国广东某氧化铝生产工厂赤泥与1g咖啡渣（本实施例采用的来源于冲泡后的永璞挂耳咖啡残渣）加入球磨罐中，加入直径分别为15mm、5mm、3mm的玛瑙球数量比为12：15：9，采用行星球磨仪，在220rpm的转速下，球磨10min，向混合物中加入10ml乙醇溶液，在3000rpm的转速下离心10min后，取沉淀物在70℃条件下干燥24h，于n2氛围下800℃煅烧2h，冷却至室温后得到赤泥负载生物炭。
33.其中实施例中所采用赤泥的元素含量如表1所示。
34.表1成分sio2al2o3fe2o3caomgoti含量（%）38.4729.9420.301.590.241.532.将过硫酸钠按2mmol/l的浓度加入磺胺甲恶唑废水（5mg/l，初始ph=6.5）后，加入0.4g/l赤泥负载生物炭，进行氧化处理，磺胺甲恶唑去除率在20min达到100%。
35.对照组1，在第2步中，不加入赤泥负载生物炭，最终处理60min后污染水体中磺胺甲恶唑的剩余率仍达到85.7%。
36.对照组2，在第2步中，不加入过硫酸钠，最终处理60min后污染水体中磺胺甲恶唑的剩余率仍有47.8%。
37.实施例21.取1g赤泥与1g咖啡渣加入球磨罐中，加入直径分别为15mm、5mm、3mm的玛瑙球数量比为12：15：9，采用行星球磨仪，在220rpm的转速下，球磨10min，向混合物中加入10ml乙醇溶液，在4000rpm的转速下离心10min后，取沉淀物在70℃条件下干燥24h，于n2氛围下700℃煅烧2h，冷却至室温后得到赤泥负载生物炭。
38.2.将过硫酸钠按2mmol/l的浓度加入磺胺甲恶唑废水（5mg/l，初始ph=6.5）后，加入0.2g/l赤泥负载生物炭，进行氧化处理，磺胺甲恶唑去除率在30min达到100%。
39.实施例31.取1g赤泥与4g咖啡渣加入球磨罐中，加入直径分别为15mm、5mm、3mm的玛瑙球数量比为8：10：6，采用行星球磨仪，在180rpm的转速下，球磨20min，向混合物中加入20ml乙醇溶液，在3000rpm的转速下离心5min后，取沉淀物在60℃条件下干燥48h，于n2氛围下600℃煅烧2h，冷却至室温后得到一种新型铁基生物炭。
40.2.将过硫酸钠按1mmol/l的浓度加入磺胺甲恶唑废水（5mg/l，初始ph=6.5）后，加入0.6g/l新型铁基生物炭材料，进行氧化处理，磺胺甲恶唑去除率在30min达到100%。
41.图1为实施例1-3不同制备条件得到的新型铁基生物炭对磺胺甲恶唑的降解。
42.实施例4过硫酸钠投加量对磺胺甲恶唑降解的影响与实施例1不同的在于：第2步中所述过硫酸钠分别按照0.5、0.75、1、1.5、2mmol/l的浓度加入5mg/l的磺胺甲恶唑废水后，按0.4g/l的投加量加入赤泥负载生物炭，在5，10，20，30，40，60min时刻进行取样。并对过硫酸钠投加量为2mmol/l的溶液的总有机碳进行测量（60min）。结果显示，在各种过硫酸钠浓度下磺胺甲恶唑均在60min被完全去除。过硫酸钠投加量为2mmol/l的溶液中60min总有机碳去除率为85.7%。
43.图2为实施例4中过硫酸钠投加量对磺胺甲恶唑降解的影响。当过硫酸钠投加量为2mmol/l时，磺胺甲恶唑的去除速率得到大幅提升。
44.实施例5ph对磺胺甲恶唑降解的影响与实施例1不同的在于：第2步中调节5mg/l的磺胺甲恶唑废水初始ph为3、5、7、9、11后加入2mmol/l的过硫酸钠和0.4g/l的新型铁基生物炭材料。
45.图3为实施例5中ph对磺胺甲恶唑降解的影响。结果显示，在ph为3~11时，磺胺甲恶唑均能在30min内被完全去除。ph为11时，60min对磺胺甲恶唑的去除率为90.7%。
46.实施例6无机阴离子和腐殖酸对磺胺甲恶唑降解的影响与实施例1不同的在于：第2步中加入无机阴离子（cl-、so
42-、no
3-）以及天然有机质（ha），以确定铁负载型碳材料的抗干扰能力，最终处理的污染水体中磺胺甲恶唑去除率仍可以在40min达到100%。
47.图4为实施例6中无机阴离子和腐殖酸对磺胺甲恶唑降解的影响，结果显示，该材料能够适应有高浓度无机阴离子和腐殖酸的水体。
48.实施例7回收过程
图5显示实施例7中催化剂使用后回收实验，利用催化剂的强磁性，使用磁铁对其进行回收，图中显示，该材料能够很好地被磁铁吸引，达到与水体分离的效果。
49.综合上述实施例1~7可以看出，本发明方法对磺胺甲恶唑的降解效果好于常规铁基生物炭，且在赤泥与咖啡渣不同配比、煅烧温度下，均有较强的降解能力，并本发明方法原料易得、成本低廉，易于回收。
50.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。