一种高结晶氮化碳膜的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种高结晶氮化碳膜的制备方法和应用。


背景技术：

2.具有亚纳米孔结构的选择性渗透膜在水过滤、海水淡化和重金属废水处理等领域具有较好的应用前景。
3.当前大多数的研究者对膜的研究都集中在提高水通量而不是离子选择性。纳米孔径的尺寸往往比水合离子的直径要小，因此离子在渗透过程中需要脱水。离子脱水效应已经被广泛研究，但是构造出严密整齐的亚纳米孔结构较为困难，因此，将溶液中某种单一组分选择性的分离仍然有较大难度。
4.目前，膜材料对不同分离物种的选择性较低，制备出脱水辅助的高选择性膜将能改善目前水处理过程中遇到的问题，并且为膜分离技术的进一步发展提供新途径。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题在于提供一种高结晶氮化碳膜的制备方法，本技术制备的高结晶氮化碳膜可以实现金属离子的高效筛分。
6.有鉴于此，本技术提供了一种高结晶氮化碳膜的制备方法，包括以下步骤：
7.a)以含氮有机物作为前驱体，通过熔盐法制备高结晶氮化碳前驱体，将所述高结晶氮化碳前驱体进行热聚合，得到高结晶氮化碳，将所述高结晶氮化碳超声剥离，得到高结晶氮化碳纳米片；
8.b)将所述高结晶氮化碳纳米片在基底表面沉积，得到高结晶氮化碳膜。
9.优选的，所述含氮有机物选自单氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的一种或多种，所述熔盐法的反应介质为kcl和licl；所述含氮有机物、所述kcl和所述licl的质量比为1：(2～10)：(1～6)。
10.优选的，所述熔盐法的温度为300～800℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为5～24h；所述热聚合的温度为300～700℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为10～36h。
11.优选的，所述基底为孔径为10～100nm的多孔纳米氧化铝。
12.优选的，所述沉积包括依次进行的真空抽滤和二次沉积。
13.优选的，所述真空抽滤具体为：
14.将所述高结晶氮化碳纳米片溶于去离子水中，采用真空抽滤法将所述高结晶氮化碳纳米片负载于基底上。
15.优选的，所述二次沉积具体为：
16.将含氮有机物和负载高结晶氮化碳纳米片的基底不接触的置于同一密闭容器中，在惰性气氛下加热使所述含氮前驱体气化，聚合沉积后，得到高结晶氮化碳膜。
17.优选的，所述惰性气氛选自氮气和氩气中的一种或多种，所述聚合沉积的温度为300～800℃，时间为3～10h，升温速率为1～10℃/min；所述含氮有机物和所述高结晶氮化
碳纳米片的质量比为(10～30)：1。
18.本技术还提供了所述的制备方法所制备的高结晶氮化碳膜在金属离子筛分上的应用。
19.优选的，所述金属离子筛分为k
+
和mg
2+
的筛分、na
+
和mg
2+
的筛分或li
+
和mg
2+
的筛分。
20.本技术提供了一种高结晶氮化碳膜的制备方法，其首先制备了高结晶氮化碳纳米片，再将其在基底表面沉积，以得到高结晶氮化碳膜。本技术通过熔盐法制备高结晶氮化碳纳米片，再利用真空抽滤的方法将制备高结晶氮化碳膜沉积到基底上，然后以含氮有机物作为前驱体，通过化学气相沉积的方法将生成的气相氮化碳沉积在高结晶氮化碳纳米片的缝隙中，从而制备出一种高结晶氮化碳膜。本技术制备的高结晶氮化碳膜具有严密整齐的亚纳米孔结构，从而有利于实现金属离子的高效筛分。
附图说明
21.图1为本发明实施例1制备的高结晶氮化碳sem照片；
22.图2为本发明实施例1制备的高结晶氮化碳膜截面图；
23.图3本发明实施例1制备的高结晶氮化碳膜对不同离子的选择性筛分性能；
24.图4为本发明实施例2制备的高结晶氮化碳膜对k
+
和mg
2+
选择性柱形图。
具体实施方式
25.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
26.鉴于现有技术中选择性渗透膜分离问题的情况，本技术提供了一种高结晶氮化碳膜的制备方法，该种高结晶氮化碳膜具有规整的亚纳米孔结构，由此使得高结晶氮化碳膜选择性好，能够实现水中金属离子的高效分离。具体的，本发明实施例公开了一种高结晶氮化碳膜的制备方法，包括以下步骤：
27.a)以含氮有机物作为前驱体，通过熔盐法制备高结晶氮化碳前驱体，将所述高结晶氮化碳前驱体进行热聚合，得到高结晶氮化碳，将所述高结晶氮化碳超声剥离，得到高结晶氮化碳纳米片；
28.b)将所述高结晶氮化碳纳米片在基底表面沉积，得到高结晶氮化碳膜。
29.在制备高结晶氮化碳膜的制备过程中，本技术首先制备了高结晶氮化碳纳米片，具体为：以含氮有机物作为前驱体，通过熔盐法制备高结晶氮化碳前驱体，将所述高结晶氮化碳前驱体进行热聚合，得到高结晶氮化碳，将所述高结晶氮化碳超声剥离，得到高结晶氮化碳纳米片。在上述制备高结晶氮化碳纳米片的过程中，所述含氮有机物选自单氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的一种或多种，在具体实施例中，所述含氮有机物选自三聚氰胺。所述熔盐法采用的反应介质为kcl和licl；所述含氮有机物、所述kcl和所述licl的质量比为1：(2～10)：(1～6)，在具体实施例中，所述含氮有机物、所述kcl和licl的质量比为1：(4～7)：(3～6)。所述熔盐法的温度为300～800℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为5～24h；在具体实施例中，所述熔盐法的温度为300～500℃，升温速率为3～7℃/min，保温时间为6～18h。
所述热聚合的温度为300～700℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为10～36h，更具体地，所述热聚合的温度为400～650℃，升温速率为1～4℃/min，保温时间为12～24h。上述过程更具体为：
30.将含氮有机物和反应介质在手套箱中混合后研磨，研磨后的混合物装置玻璃管中；
31.将上述得到的玻璃管置于加热装置中加热后保温；在抽真空并将玻璃管密封，再进行热聚合，得到高结晶氮化碳。
32.在得到上述高结晶氮化碳之后，则在冰浴条件下超声剥离，离心取上清液，样品进一步用沸腾的去离子水清洗，并过滤以去除残留的盐分，然后在真空干燥箱中烘干，磨成粉末，得到高结晶氮化碳纳米片。
33.上述过程中，所述离心方式分别以4000r/min～6000r/min和7000r/min～10000r/min离心8～15min，然后取上清液；所述烘干是在真空干燥箱中将温度控制在60～100℃。
34.本技术然后将所述高结晶氮化碳纳米片在基底表面沉积，得到高结晶氮化碳膜。在本技术中，所述基底具体选自孔径为10～100nm的多孔纳米氧化铝；更具体地，所述基底具体选自孔径为20～80nm的多孔纳米氧化铝。上述沉积的过程包括依次进行的真空抽滤和二次沉淀。所述真空抽滤具体是将上述制备的高结晶氮化碳纳米片分散在去离子水中，采用真空抽滤的方法使高结晶氮化碳纳米片负载在基底上。为了得到高结晶氮化碳膜，本技术在所述真空抽滤之后还进行了二次沉积，其是将含氮有机物和负载有高结晶氮化碳纳米片的基体不接触的置于同一密闭容器中，在惰性气氛下加热，聚合沉积，由此得到负载在基底上的高结晶氮化碳膜。所述惰性气氛选自氮气和氩气中的一种或多种，所述聚合沉积的温度为300～800℃，时间为2～10h，升温速率为1～10℃/min；所述含氮前驱体和所述高结晶氮化碳纳米片的质量比为(10～30)：1；更具体地，所述聚合沉积的温度为350～650℃，时间为4～8h，升温的速率为1～6℃/min。所述含氮化合物和所述基底的距离为3～4cm。在本技术中，所述含氮化合物的加入量和上述距离都会影响高结晶氮化碳膜的制备，所述含氮化合物的量太多或距离太近使得高结晶氮化碳膜的厚度增加，后续分离速率降低，反之，则无法有效填充氮化碳膜的缝隙。
35.本技术还提供了上述方法制备的高结晶氮化碳膜在金属离子筛分上的应用。
36.在具体实施例中，所述金属离子筛分为k
+
和mg
2+
的筛分、na
+
和mg
2+
的筛分或li
+
和mg
2+
的筛分。
37.本发明利用高结晶氮化碳膜本身所具有的严密整齐的亚纳米孔结构实现了金属离子的分离，实现了离子的高效筛分。
38.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高结晶氮化碳膜的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
39.实施例1
40.1g双氰胺、5.5g kcl和4.6g licl在手套箱中研磨均匀，将研磨后的混合物装入玻璃管中(外径3.2cm，内径2.8cm，长度18cm)，在马弗炉中以升温速度6℃/min加热至400℃，保温12h；自然冷却后，抽真空并密封封管；在马弗炉中以1℃/min的升温速度加热至500℃，保温24h，自然冷却至室温后，小心打开封管，在去离子水中超声提取样品；样品进一步用沸腾的去离子水清洗，并过滤以去除残留的盐；通过测定滤液的电导率来确定洗涤终点；最
后，在60℃的真空烘箱中干燥，收集得到的样品，磨成粉末，得到高结晶氮化碳纳米片(图1)；
41.取20mg高结晶氮化碳纳米片溶于去离子水中，采用真空抽滤法将其负载到孔径为40nm的多孔纳米氧化铝上；
42.称取300mg的双氰胺，将其放置于石英玻璃管底部，将负载高结晶氮化碳纳米片的多孔纳米氧化铝放在2.5
×
2.5cm2的玻璃片上，然后将其放在距离石英玻璃管底3.5cm的位置，用铝箔纸封口；
43.将石英玻璃管转移到管式炉中，在氮气氛围下，以1℃/min的升温速率加热至550℃，保温4h，得到负载在多孔纳米氧化铝上的高结晶氮化碳膜(图2)。
44.按照现有技术中公开的方法检测本实施例制备的高结晶氮化碳膜对不同离子的选择性筛分性能，如图3所示，由图可知，高结晶氮化碳膜对k
+
/mg
2+
、na
+/
mg
2+
、li
+
/mg
2+
、ca
2+
/mg
2+
的筛分率分别为1890、1299、575、10，由此表明，高结晶氮化碳膜利用本身所具有的严密整齐的亚纳米孔结构对水合半径大于mg
2+
的金属离子具有非常好的截留的效果。
45.实施例2
46.高结晶碳化氮膜的制备方法、离子分离测试实验的装置和方法与实施例1相同，不同之处在于：取不同浓度的高结晶氮化碳纳米片溶于去离子水中，采用真空抽滤法将其负载到孔径为40nm的多孔纳米氧化铝上，制备不同厚度的氮化碳膜，厚度分别为0.6μm、1μm、1.6μm、2μm和2.4μm，将10ml浓度为1mol/l的kcl和1mol/l mgcl2混合溶液倒入u型器件两侧，通过i-v曲线得出离子高结晶氮化碳膜对k
+
和mg
2+
的选择性，实验结果图4所示，随着厚度的增加高结晶氮化碳膜对k
+
/mg
2+
的筛分率先上升后下降，分别为1033、1634、1313、865和25，由此表明，高结晶氮化膜的厚度在1μm左右时具有最后的离子筛分率。
47.而负载普通氮化碳纳米片的氮化碳膜对k
+
和mg
2+
的筛分率仅为6.5左右。
48.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
49.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。