本发明属于催化剂,特别涉及一种ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术:
1、对氨基苯酚(pap)是一种用途广泛的有机合成中间体,主要用于医药、燃料、橡胶领域。在医药行业中,对氨基苯酚主要用于合成扑热息痛(对乙酰氨基酚),用来替代副作用明显的药物如安乃近、氨基比林、安替比林、非那西丁等。
2、目前,工业上硝基苯(nb)氢化主要采用加氢催化剂和酸催化剂,硝基苯首先在加氢催化剂作用下与氢气反应生成羟基苯胺(pha),紧接着pha在酸催化剂作用下经过电子重排生成pap,如下式(1)所示;
3、
4、但是,如果pha不经过电子重排而是进一步氢化会生成苯胺,无法得到pap,如下式(2)所示。
5、
6、目前工业上主要使用贵金属催化剂和硫酸催化剂作为加氢催化剂和酸催化剂,pt、pd、ni、pt、co、rh等贵金属是主要使用的加氢催化剂,其中pt表现出较高的活性和选择性,但是pt催化剂最高的选择性只能达到75%(研究者采用hzsm-5分子筛包覆pt纳米颗粒制成双功能催化剂(pt@hzsm-5)),无法进一步提高,并且成本较高。而且,硝基苯氢化生产对氨基苯酚是典型的受传质速率控制的催化加氢反应过程并伴随串联副反应,其本征反应速率很快,传阻力很大,导致催化剂效率较低。
7、因此,提出一种传质性能优异、金属分散度高且成本较低的催化剂是值得思考的问题。
技术实现思路
1、针对上述问题,一方面本发明提出了ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法,所述制备方法包括:
2、将含ir的贵金属盐混合溶液和分子筛前驱体混合溶液混合后涂覆到催化剂载体上,再对催化剂载体依次进行分子筛蒸汽辅助结晶、离子交换和氢气还原后得到ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂。
3、进一步地,所述含ir的贵金属盐混合溶液中各组分之间的摩尔比为:
4、h2ircl6·6h2o:阳离子聚合物稳定剂:naoh=1×10-1:3.6×10-3:6。
5、进一步地,所述分子筛前驱体混合溶液中各组分之间的摩尔比为:
6、硅源:铝源:结构导向剂=1:0.016:0.25。
7、进一步地,所述硅源包括硅溶胶ludox-as-40、ludox hs-40、ludox cl-x或ludoxtm-40中一种;
8、所述铝源包括al(no3)3·9h2o和naalo2中一种或两种组合;
9、所述结构导向剂包括四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中一种。
10、进一步地,分子筛蒸汽辅助结晶具体为:将涂覆过含ir的贵金属盐混合溶液和分子筛前驱体混合溶液的催化剂载体在180℃烘箱中蒸汽结晶72小时,将结晶产物洗涤、干燥和焙烧后得到irox@na-分子筛/堇青石。
11、进一步地,离子交换具体为:将所述irox@na-分子筛/堇青石放入0.5mol/l的nh4no3溶液中,80℃搅拌12h,过滤洗涤后在100℃烘箱中干燥12h,得到irox@h-分子筛/堇青石。
12、进一步地,氢气还原具体为:将所述irox@h-分子筛/堇青石进行焙烧,焙烧结束后向600℃的反应器中通入氢气,还原2h,得到ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂。
13、另一方面,本发明还提出了一种按照上述制备方法制备的ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂。
14、进一步地,所述ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的催化剂载体为堇青石。
15、本发明提出的ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂可以在利用硝基苯加氢制备对氨基苯酚中的应用。
16、本发明的有益效果:
17、本发明通过涂覆法和阳离子聚合物辅助干胶转化法结合的策略,制备了ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂,金属ir在硝基苯加氢反应中更有利于促使中间产物羟基苯胺的形成和解吸,进而减少副产物苯胺的产生,可以进一步提高反应的选择性,而分子筛具有热机械稳定性高、化学稳定性高、酸度可调、比表面积高、规则的孔道结构、形状选择性和耐腐蚀性等优点,可解决硫酸的腐蚀问题;本发明采用的整体式催化剂可以解决反应体系传质阻力大的问题;另外本发明提出的催化剂为块状物质,相较于粉末和颗粒状催化剂更方便回收利用,并且金属ir相较于pt成本更低,使用本发明制备的催化剂更具经济性。
18、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
1.一种ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
2.根据权利要求1所述的ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法,其特征在于,
3.根据权利要求1所述的ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法,其特征在于,
4.根据权利要求3所述的ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法,其特征在于,
5.根据权利要求1所述的ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法,其特征在于,
6.根据权利要求5所述的ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法,其特征在于,
7.根据权利要求6所述的ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法,其特征在于,
8.一种ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂,其特征在于,所述ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备。
9.根据权利要求8所述的ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂,其特征在于,所述ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂以堇青石为催化剂载体。
10.如权利要求9所述的ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂在利用硝基苯加氢制备对氨基苯酚中的应用。