一种高分子改性ETS分子筛及其制备方法和应用与流程

本发明属于吸附，涉及一种高分子改性ets分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，为了加速致密油气藏、页岩气和劣质天然气的开发与应用，天然气脱氮工艺的关注度也越来越高。目前，在工业领域天然气脱氮工艺包括：溶剂吸收、深度冷冻、变压吸附和膜分离。溶剂吸收工艺因溶剂选择困难、循环量大、需致冷系统等缺点，近几年在工业上很少被采用。深度冷冻工艺流程复杂且投入成本高，比较适用于氮气含量高且处理高压天然气的大型脱氮装置。变压吸附工艺(pressure swing adsorption，简称psa)利用天然气中各组分的吸附能力(吸附量)随压力不同有明显差别的特性达到分离的目的。变压吸附作为一种常温气体分离净化技术，具有工艺过程简单、能耗低、适应能力强、操作方便、成本低等优点，主要应用于从天然气、煤层气和合成氨变换气以及窑炉气中脱除及回收co2。

2、由美国engelhard公司开发的分子门变压吸附工艺现已成为一种从天然气中脱除氮气的新型先进工艺。分子门采用不同类型的分子筛作吸附剂，分子筛可根据工艺要求不同进行制备，其精度可达到0.1a以内，从而实现精确地按照孔径大小来分离气体。以含有co2和n2的天然气为例，co2、n2和ch4分子的直径分别为3.4a、3.6a和3.8a。为了分离上述三种气体，吸附系统采用了直径为3.7a的吸附剂，该吸附剂允许n2、co2通过空隙且被吸附，ch4则被排除在外，直接流过吸附剂固定床。

3、ets(engelhard titano silicate)是一类含有硅四面体和钛八面体的混合氧化物，经离子交换可收缩其孔径，因此，也被称为可收缩的钛硅分子筛。由于其孔径可收缩，ets分子筛可提高静态吸附分离比并改性动力学分离性能，为ch4与n2的分离带来新的选择。但是，如何改进ets分子筛的孔径，使其能够增加ch4与n2的分离比，现有技术中还未有相关报道。

4、中国专利cn 110773122 a公开了一种含醚聚合物改性分子筛的制备方法，具体步骤如下：采用含醚聚合物溶液对分子筛进行浸渍后，固液分离，固体干燥，得到含醚聚合物改性分子筛。本发明通过对分子筛进行浸渍改性，成功制备得到有机改性分子筛该分子筛可作为n2/ch4、o2/ch4、(n2+o2)/ch4等体系的选择性吸附剂，重点应用于分离n2/ch4混合体系。本发明所用的分子筛优选为碳分子筛，用于分离氮气、甲烷的混合体系，分离效果相对较差。

5、中国专利cn 107324307 a公开了一种分离甲烷与氮气的碳分子筛制备方法。主要包括以下步骤：(1)第一步利用含高浓度甲烷的甲烷与氮气混合物在高温下进行沉积，对碳分子筛前驱体孔径进行粗调；(2)第二步利用含低浓度甲烷的甲烷与氮气混合物在低温下进行沉积，对碳分子筛孔径精细调节，可制备出氮气吸附量大、甲烷吸附量小的碳分子筛。但本发明的制备方法中需通入气体调节孔径，且采用两步法对孔径进行调节，操作比较复杂。

6、因此，有必要探索一种方法简单、成本低且氮气、甲烷分离比大的分子筛及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明提供了一种方法简单、成本低且氮气、甲烷分离比大的高分子改性ets分子筛及其制备方法。本发明通过在ets外面包覆一层高分子而形成包裹型复合吸附剂，其目的是使ets分子筛与高分子层构成交叉孔道；通过上述改性，降低其对甲烷的吸附量，从而有效地分离氮气与甲烷。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、首先，提供了一种高分子改性ets分子筛的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)配置聚乙二醇溶液：将聚乙二醇加入到溶剂中，搅拌溶解，得到聚乙二醇溶液；

5、(2)将ets分子筛研磨，与步骤(1)中得到的聚乙二醇溶液混合，然后过滤分离，对分离后所得固体进行干燥，得到高分子改性ets分子筛。

6、进一步地，步骤(1)中所述聚乙二醇的数均分子量为250-50000。

7、优选地，步骤(1)中所述聚乙二醇的数均分子量为400-5000。

8、进一步地，步骤(1)中所述溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯的一种或几种。为了节约成本，所述溶剂优选为水。

9、进一步地，步骤(1)中所述聚乙二醇溶液的浓度为0.5-15vol％。

10、优选地，步骤(1)中所述聚乙二醇溶液的浓度为4-15vol％。

11、进一步地，步骤(2)中所述聚乙二醇与ets分子筛的用量比为9-11ml：1.5-2g。

12、进一步地，步骤(2)中所述ets分子筛为ets-4、ets-10、ets-14的任意一种。

13、进一步地，步骤(2)中所述混合的方式为浸渍，所述浸渍为等体积浸渍或过量浸渍。

14、进一步地，步骤(2)中所述干燥的温度设置为80-200℃。

15、进一步地，所述制备方法得到的高分子改性ets分子筛。

16、进一步地，所述制备方法得到的高分子改性ets分子筛或所述高分子改性ets分子筛作为氮气和甲烷混合体系、氧气和甲烷混合体系或氮气和氧气混合体系的选择性吸附剂的应用。

17、进一步地，所述制备方法得到的高分子改性ets分子筛或所述高分子改性ets分子筛在煤层气、油田气或填埋气中提纯甲烷的应用。

18、在一些具体的实施方式中，一种高分子改性ets分子筛的制备方法，包括如下步骤：

19、(1)配置peg400水溶液：将1ml的peg400与30ml去离子水混合，搅拌处理，使peg400溶解至溶液呈澄清透明，然后引流转移至100ml容量瓶，用去离子水润洗2-3次并转移至容量瓶，定容，摇匀并转移到试剂瓶中，得到浓度为1vol％的peg400水溶液，同理得到0.5-15vol％的peg400水溶液；

20、(2)ets-4分子筛的制备：

21、溶液1：在10ml去离子水中溶解3.6g硅胶和3g naoh；

22、溶液2：在24ml去离子水中加入0.37g naoh，再加入1.8g钛酸丁酯，再迅速加入5mlh2o2(30vol％)，用以溶解生成的白色沉淀，直到得到浅黄色溶液；

23、将溶液2和35ml去离子水加入到溶液1中，搅拌30min，此时浑浊消失，该溶液ph约为12.1，将其放入聚四氟乙烯内衬的容器中，加热到200℃，维持12-48小时，将最终得到的产品过滤洗涤，并在70℃下干燥24小时，得到ets-4分子筛；

24、(3)取制备的ets-4分子筛研磨至10-20目，取1.5-2g研磨后的分子筛与9-11ml步骤(1)中得到的peg400水溶液混合搅拌，然后过滤分离，对分离后所得滤渣在150℃下进行过夜烘干，得到peg400改性ets分子筛。

25、相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

26、(1)本发明采用特定的高分子聚乙二醇对ets分子筛进行浸渍改性，成功制备得到高分子改性ets分子筛；

27、(2)本发明的制备方法简单可控，成本低；

28、(3)本发明制备得到的高分子改性ets分子筛，用于分离氮气和甲烷混合体系，分离比大且分离效果好。