季铵盐配位双金属催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂，具体涉及季铵盐配位双金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、环状碳酸酯广泛应用于农药、医药、树脂、染料、涂料、电子化学品、食品添加剂和溶剂等领域，是一种重要的精细化学品中间体和性能优良的有机溶剂。催化二氧化碳与环氧化合物反应合成环状碳酸酯是一条低污染、环境友好和高原子利用率的技术路线。

2、目前，催化环氧化物与co2环加成反应的催化剂主要分为均相和非均相催化剂。均相催化剂主要为季铵盐、膦盐、碱金属卤化物、离子液体、salen复合物和金属卟啉。非均相催化剂主要为金属氧化物、沸石、以及聚合物负载铵盐等。虽然这些催化剂均可有效催化co2与环氧化物的环加成反应，但是这些催化剂存在催化活性较低、催化体系对水较敏感、制备工艺复杂、催化剂与产物分离困难等缺点。

3、cn102580780a公开了一种双金属氰化络合物与季铵盐物理混合作为双组分双金属催化剂催化环氧化物和co2的环加成反应。该方法催化效率和选择性高，并且反应体系可以兼容少量水，但是季铵盐组分容易流失，无法循环复用。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的季铵盐组分容易流失，无法循环复用等问题，提供季铵盐配位双金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备工艺简单，可直接在制备双金属催化剂过程中合成含季铵盐双金属催化剂，可在短时间内高效催化co2和环氧化物的环加成反应，选择性>99％，且对水不敏感，同时，该双组分催化剂经过过滤可以直接回收再利用。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种季铵盐配位双金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将含有多氰基合金属酸钾盐和端羟基季铵盐配体的溶液与金属盐溶液进行反应，得到季铵盐配位双金属催化剂。

3、本发明第二方面提供一种季铵盐配位双金属催化剂，所述催化剂由第一方面所述的制备方法制得。

4、本发明第三方面提供第二方面所述的季铵盐配位双金属催化剂在二氧化碳合成环状碳酸酯中的应用。

5、本发明第四方面提供一种二氧化碳合成环状碳酸酯的方法，所述的方法包括：在第二方面所述的季铵盐配位双金属催化剂的存在下，将环氧化物与co2进行合成反应，得到产物环状碳酸酯；

6、优选地，所述季铵盐配位双金属催化剂与环氧化物的摩尔比为1:100-1:3000。

7、通过上述技术方案，本发明所取得的技术效果如下：

8、(1)本发明以端羟基季铵盐作为配体，在合成双金属催化剂的同时，直接制得季铵盐配位双金属催化剂，本发明的制备工艺简单，并且得到的季铵盐配位双金属催化剂经过滤后可直接回收利用。经验证，在回收复用5次后，催化活性几乎没有损失。

9、(2)本发明得到的季铵盐配位双金属催化剂可用于合成二氧化碳基环状碳酸酯，在短时间内可高效催化co2和环氧化物的环加成反应，具有催化效率高、选择性高、且对水有一定的耐受性，环氧化物的转化率可达99％以上，选择性可达99％以上。

技术特征：

1.一种季铵盐配位双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含有多氰基合金属酸钾盐和端羟基季铵盐配体的溶液与金属盐溶液进行反应，得到季铵盐配位双金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述端羟基季铵盐配体的通式为式i：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述端羟基季铵盐配体选自式1所表示的端羟基季铵盐、式2所表示的端羟基季铵盐或式3所表示的端羟基季铵盐：

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述多氰基合金属酸钾盐和端羟基季铵盐配体的摩尔比为1:1-10；

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述多氰基合金属酸钾盐选自六氰合钴酸钾、六氰合铁酸钾、四氰合镍酸钾、四氰合镉酸钾、一溴五氰合钴酸钾、一硝基五氰合络钴酸钾或一叠氮五氰合钴酸钾；

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述反应的温度为0-100℃，时间为0.5-72h；

7.一种季铵盐配位双金属催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制得。

8.如权利要求7所述的季铵盐配位双金属催化剂在二氧化碳合成环状碳酸酯中的应用。

9.一种二氧化碳合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述的方法包括：在权利要求7所述的季铵盐配位双金属催化剂的存在下，将环氧化物与co2进行合成反应，得到产物环状碳酸酯；

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述合成反应的温度为50-120℃，压力为0.1-6mpa，时间为0.5-24h；

技术总结
本发明涉及催化剂技术领域，公开了季铵盐配位双金属催化剂及其制备方法和应用。该季铵盐配位双金属催化剂的制备方法包括：将含有多氰基合金属酸钾盐和端羟基季铵盐配体的溶液与金属盐溶液进行反应，得到季铵盐配位双金属催化剂。本发明以端羟基季铵盐作为配体，在合成双金属催化剂的同时，直接制得季铵盐配位双金属催化剂，本发明的制备工艺简单，并且得到的季铵盐配位双金属催化剂经过滤后可直接回收利用。本发明得到的季铵盐配位双金属催化剂可用于合成二氧化碳基环状碳酸酯，具有催化效率高、选择性高、且对水有一定的耐受性，环氧化物的转化率可达99％以上，选择性可达99％以上。

技术研发人员：郭天佛,王金利,张觅,张杰,朱艳芳,徐本刚,吴学其
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15