一种氮磷共掺杂碳限域铜基甲醇水蒸气重整催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种氮磷共参杂碳限域铜基甲醇水蒸气重整催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.现有技术中甲醇水蒸气重整制氢催化剂主要为cu/zno/al2o3。催化活性相为金属铜，然而，铜基催化活性已不能满足需要，必须寻找新的催化活性组分。虽然贵金属催化剂具有较高的催化性能，但是其昂贵的价格，大大限制了它的工业应用。另外，由于金属铜非常容易烧结，随着反应的进行，会自发聚集致使颗粒长大并导致催化剂失活，所以工业上的cu/zno/al2o3催化剂存在着活性低、co选择性不佳、稳定性差的问题。如何提高催化剂活性和稳定性已经成为待解决的问题。
3.针对上述现有技术问题，本发明提出通过氮磷共掺杂获得cu
–n–
p活性相和碳限域结构，首先提高氮磷共掺杂构建具有贵金属催化性质cu
–n–
p活性相，获得比铜活性相更优异的性能；其次，利用纳米限域思想，构建碳层包覆铜纳米颗粒结构来抑制铜的烧结，提高催化剂稳定性，同时，p-n-c活性物种的生成，这些物种在甲醇水蒸气重整制氢反应中具有促进作用。


技术实现要素：

4.本发明克服了现有技术的不足，提供一种氮磷共参杂碳限域铜基甲醇水蒸气重整催化剂及其制备方法。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种氮磷共参杂碳限域铜基甲醇水蒸气重整催化剂及其制备方法，包括：碳纳米管、氮磷共掺杂的碳量子和金属纳米粒子，所述的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有碳量子，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子，所述金属纳米粒子为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴中的一种；
6.所述氮磷共掺杂的碳量子尺寸不大于9nm，氮含量在0.2-13.0wt％，磷含量在0.3-4.0wt％，所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂中，氮磷共掺杂的碳量子负载量为0.6-7.0wt％，金属的负载量为0.5-9.0wt％；
7.所述氮磷共掺杂的碳量子通过将胞二磷胆碱作为碳源，和乙二胺进行水热反应得到，其中碳、氮、磷的质量百分比为碳47％～49％，氮17％～19％，磷3％～5％。
8.本发明一个较佳实施例中，所述碳量子设置在载体内，所述载体由可溶性镍盐、分散剂、助剂混合而成，其混合质量比为0.8～2.5：0.5～2.8：0.07～1.3。
9.本发明一个较佳实施例中，将所述碳纳米管和所述氮磷共掺杂的碳量子以及所述金属纳米粒子混合制成悬浊液，并向所述悬浊液中滴加还原剂。
10.本发明一个较佳实施例中，所述还原剂选自硼氢化钠或者乙二醇、1,2丙二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种。
11.本发明一个较佳实施例中，所述水热反应的原料的胞二磷胆碱、乙二胺和水的质量比为，每0.3
±
0.015g胞二磷胆碱加入0.1
±
0.005g乙二胺和10～15ml水。
12.本发明一个较佳实施例中，所述可溶性镍盐选自乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或两种或三种混合。
13.本发明一个较佳实施例中，一种氮磷共参杂碳限域铜基甲醇水蒸气重整催化剂的制备方法，其特征在于：
14.s1、碳纳米管与金属纳米粒子水中分散，干燥后进行煅烧；
15.s2、将胞二磷胆碱作为碳源，和乙二胺进行水热反应，得到氮磷共掺杂的碳量子；
16.s3、将所述碳纳米管和所述氮磷共掺杂的碳量子以及所述金属纳米粒子混合制成悬浊液，并向所述悬浊液中滴加还原剂。
17.本发明一个较佳实施例中，步骤s3还包括：向所述悬浊液中滴加还原剂后，再滴入碱性溶液或者同时向所述悬浊液中滴加还原剂和碱性溶液。
18.本发明一个较佳实施例中，其步骤还包括s4、将悬浮物中的沉淀进行洗涤得到晶化产物，然后将晶化产物经干燥、研磨和氢气还原，制得催化剂。
19.本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：
20.(1)本发明通过氮磷共掺杂获得cu
–n–
p活性相和碳限域结构，首先提高氮磷共掺杂构建具有贵金属催化性质cu
–n–
p活性相，获得比铜活性相更优异的性能；其次，利用纳米限域思想，构建碳层包覆铜纳米颗粒结构来抑制铜的烧结，提高催化剂稳定性，同时，p-n-c活性物种的生成，这些物种在甲醇水蒸气重整制氢反应中具有促进作用。
21.(2)本发明通过使用胞二磷胆碱为碳源，一步制备n，p共掺杂碳量子，制备方法简单，同时制备出的n，p共掺杂碳量子尺寸小，具有良好的水溶性、优越的荧光性能和良好的生物相容性等，同时采用水热反应使其量子产率较高。
22.(3)本发明将催化剂结构设计成管外调控负载碳量子点，管内镶嵌金属粒子，碳量子点的给电子特性、碳管对金属粒子以及碳管对反应物分子的限域效应使催化剂产生了特异的催化特性，该催化剂在碳量子点、内沉积金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，实现了高转化率、高选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明中催化剂的制备流程图。
具体实施方式
25.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
26.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可
以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
27.一种氮磷共参杂碳限域铜基甲醇水蒸气重整催化剂及其制备方法，包括：碳纳米管、氮磷共掺杂的碳量子和金属纳米粒子，的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有碳量子，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子，金属纳米粒子为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴中的一种，将催化剂结构设计成管外调控负载碳量子点，管内镶嵌金属粒子，碳量子点的给电子特性、碳管对金属粒子以及碳管对反应物分子的限域效应使催化剂产生了特异的催化特性，该催化剂在碳量子点、内沉积金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，实现了高转化率、高选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
28.氮磷共掺杂的碳量子尺寸不大于9nm，氮含量在0.2-13.0wt％，磷含量在0.3-4.0wt％，碳纳米管内沉积金属粒子催化剂中，氮磷共掺杂的碳量子负载量为0.6-7.0wt％，金属的负载量为0.5-9.0wt％，氮磷共掺杂的碳量子通过将胞二磷胆碱作为碳源，和乙二胺进行水热反应得到，其中碳、氮、磷的质量百分比为碳47％～49％，氮17％～19％，磷3％～5％。
29.通过氮磷共掺杂获得cu
–n–
p活性相和碳限域结构，首先提高氮磷共掺杂构建具有贵金属催化性质cu
–n–
p活性相，获得比铜活性相更优异的性能；其次，利用纳米限域思想，构建碳层包覆铜纳米颗粒结构来抑制铜的烧结，提高催化剂稳定性，同时，p-n-c活性物种的生成，这些物种在甲醇水蒸气重整制氢反应中具有促进作用。
30.本发明一个较佳实施例中，碳量子设置在载体内，载体由可溶性镍盐、分散剂、助剂混合而成，其混合质量比为0.8～2.5：0.5～2.8：0.07～1.3。
31.本发明一个较佳实施例中，将碳纳米管和氮磷共掺杂的碳量子以及金属纳米粒子混合制成悬浊液，并向悬浊液中滴加还原剂。
32.本发明一个较佳实施例中，还原剂选自硼氢化钠或者乙二醇、1,2丙二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种。
33.本发明一个较佳实施例中，水热反应的原料的胞二磷胆碱、乙二胺和水的质量比为，每0.3
±
0.015g胞二磷胆碱加入0.1
±
0.005g乙二胺和10～15ml水。
34.通过使用胞二磷胆碱为碳源，一步制备n，p共掺杂碳量子，制备方法简单，同时制备出的n，p共掺杂碳量子尺寸小，具有良好的水溶性、优越的荧光性能和良好的生物相容性等，同时采用水热反应使其量子产率较高
35.本发明一个较佳实施例中，可溶性镍盐选自乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或两种或三种混合。
36.如图1所示，一种氮磷共参杂碳限域铜基甲醇水蒸气重整催化剂的制备方法，包括：
37.s1、碳纳米管与金属纳米粒子水中分散，干燥后进行煅烧；
38.s2、将胞二磷胆碱作为碳源，和乙二胺进行水热反应，得到氮磷共掺杂的碳量子；
39.s3、将碳纳米管和氮磷共掺杂的碳量子以及金属纳米粒子混合制成悬浊液，并向悬浊液中滴加还原剂。
40.本发明一个较佳实施例中，步骤s3还包括：向悬浊液中滴加还原剂后，再滴入碱性溶液或者同时向悬浊液中滴加还原剂和碱性溶液。
41.本发明一个较佳实施例中，其步骤还包括s4、将悬浮物中的沉淀进行洗涤得到晶化产物，然后将晶化产物经干燥、研磨和氢气还原，制得催化剂。
42.本发明利用限域反应，将单原子形式的镍分散在氮掺杂的碳基材料中，避免了活性位点的团聚和流失。所制得的催化剂表现出优异的电催化二氧化碳还原性能，对一氧化碳的选择性可达99％。本发明提供的制备方法具有工艺流程简单、成本低廉、产量大适合于工业生产等特点，具有潜在的应用价值
43.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
44.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。