一种催化剂的制备方法及其催化剂的应用

1.本技术涉及一种催化剂的制备方法及其催化剂的应用，属于多相催化技术领域。


背景技术：

2.二异丙苯(dipb)是制备二异丙烯基苯、间苯二酚、对苯二酚及橡胶促进剂叔丁基过氧化异丙基苯等重要化学品的关键原料，在工程塑料、橡胶及树脂合成等高端聚合材料方面具有重要应用价值。目前主要通过丙烯与苯烷基化制备异丙苯联产二异丙苯获得，但品质并不理想，主要在于二异丙苯中的邻二异丙苯含量较高。dipb存在三个异构体，其中的间二异丙苯(mdipb)和对二异丙苯(pdipb)是非常重要的化工产品，但是邻二异丙苯(odipb)缺乏应用价值、且会对下游产品的合成造成不利影响，例如，odipb不易氧化，在氧化生产循环中积累，增加了能耗，还可能影响氧化产品的质量，并且dipb的三个异构体的沸点很接近，odipb一旦生成，很难分离出来，尤其难以同mdipb分离(二者沸点差别《1℃)，因此希望dipb中的odipb选择性越低越好。异丙苯歧化反应(生成二异丙苯和苯)是制备二异丙苯的另一种有效途径，该反应的主产物为dipb和苯(b)。us7432405b2披露了一种通过异丙苯歧化生产dipb的过程，四乙基氢氧化铵为模板剂合成的丝光沸石(tea-mordenite)用于该过程，dipb中的odipb选择性很低(《0.1％)，但活性(异丙苯转化率)和稳定性不高(170℃,2.1mpa)，在该反应体系引入氢气(h2/异丙苯的摩尔比1)后的活性和稳定性才有所提高；beta分子筛用于该过程,在较高压力(5.9mpa)及180℃以上，异丙苯转化率才达到40％以上，dipb中odipb选择性》0.49wt.％。tseng-chang tsai等(ind.eng.chem.res.2003,42:6053-6058)报道beta，mor和usy用于异丙苯歧化的反应性能，在临氢条件下(h2/异丙苯的摩尔比为0.4)，反应50h之内，随反应时间延长，beta分子筛的活性不断降低；tseng-chang tsai等(appl.catal.,1991,77:209-222)试图通过硅沉积和水蒸气处理提高beta分子筛用于异丙苯歧化的反应稳定性，虽然活性稳定性有所增加，但对活性或者产物选择性带来不利的影响，无法满足实际应用的要求。总体来说，目前用于异丙苯歧化制备dipb的催化剂要么活性不高、需要临氢才使得活性有所提高(而临氢增加了反应体系的复杂性)，要么产物选择性欠佳，或者催化剂稳定性较低，缺乏适合工业应用的异丙苯歧化分子筛催化剂。


技术实现要素：

3.本发明针对异丙苯歧化制备dipb催化剂的现有技术的不足，以beta/mor共结晶分子筛为主体，结合适当的柠檬酸处理，通过大量的研究工作，开发出一种用于制备二异丙苯的催化剂的制备方法，以满足异丙苯歧化制备二异丙苯的工业化应用要求。本发明制备的催化剂在非临氢、适中的反应压力(2.0～2.5mpa)和较低的反应温度(160～190℃)条件下，通过异丙苯歧化过程可制备高品质dipb(dipb中的odipb选择性《0.3wt.％)，并且催化剂具有优越的稳定性。
4.根据本技术的一个方面，提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
5.1)将含有beta/mor共结晶分子筛、粘接剂、田菁粉的原料加入硝酸溶液中进行混
捏挤压成型，干燥i，焙烧i，得到成型物i；
6.2)将成型物i加入到盐酸溶液中进行离子交换，水洗，干燥ii，焙烧ii，得到成型物ii；
7.3)将成型物ii加入到柠檬酸溶液中进行酸处理，干燥iii，焙烧iii，得到催化剂；
8.所述beta/mor共结晶分子筛中beta分子筛的质量百分比为80％～95％；
9.所述beta/mor共结晶分子筛的硅铝摩尔比(nsio2/nal2o3)为20～40。
10.可选地，步骤3)中，所述柠檬酸溶液的浓度为0.05～0.45mol/l。
11.可选地，步骤3)中，所述柠檬酸溶液的浓度选自0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.45mol/l的任何值或两值之间的范围值。
12.可选地，步骤3)中，所述酸处理的条件为：固液比1g：2～4ml，温度60～80℃，时间0.5～2.5h。
13.可选地，所述酸处理的固液比1g：2ml、1g：3ml、1g：4ml中的任意比值或两比值之间的范围值。
14.可选地，所述酸处理的温度选自60℃、70℃、80℃中的任意值或两值之间的范围值。
15.可选地，所述酸处理的时间选自0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h中的任意值或两值之间的范围值。
16.可选地，所述干燥iii的条件为：温度100～120℃，时间6～15h。
17.可选地，所述干燥iii的温度选自100℃、110℃、120℃中的任意值或两值之间的范围值。
18.可选地，所述干燥iii的时间选自6h、9h、12h、14h、15h中的任意值或两值之间的范围值。
19.可选地，所述焙烧iii的条件为：温度510～530℃，时间3～5h。
20.可选地，所述焙烧iii的温度选自510℃、520℃、530℃中的任意值或两值之间的范围值。
21.可选地，所述焙烧iii的时间选自3h、4h、5h中的任意值或两值之间的范围值。
22.可选地，所述原料中beta/mor共结晶分子筛与粘接剂的干基质量百分比为65％～85％：15％～35％，其中所述原料中beta/mor共结晶分子筛与粘接剂的干基总质量百分比为100％。
23.可选地，所述原料中beta/mor共结晶分子筛与粘接剂的干基质量百分比选自65％：35％、75％：25％、80％：20％、85％：15％中的任意比值或两比值之间的范围值。
24.可选地，所述原料中，田菁粉的质量占干基总质量的百分比为3％～5％。
25.可选地，所述原料中，田菁粉的质量占干基总质量的百分比选自3％、4％、5％中的任意值或两值之间的范围值。
26.可选地，所述硝酸溶液的质量与干基总质量的比为0.5～0.7：1。
27.可选地，所述硝酸溶液的质量与干基总质量的比选自0.5:1、0.6:1、0.67:1、0.7:1中的任意比值或两比值之间的范围值。
28.可选地，所述硝酸溶液的质量浓度为10％～15％。
29.可选地，所述硝酸溶液的质量浓度选自10％、11％、12％、13％、14％、15％中的任
意值或两值之间的范围值。
30.可选地，步骤1)中，所述干燥i的条件为：温度90～120℃，时间3～24h。
31.可选地，所述干燥i的温度选自90℃、100℃、110℃、120℃中的任意值或两值之间的范围值。
32.可选地，所述干燥i的时间选自3h、8h、12h、15h、24h中的任意值或两值之间的范围值。
33.可选地，所述焙烧i包括一段焙烧和二段焙烧。
34.可选地，所述一段焙烧的条件为：温度350～450℃，时间2～3h。
35.可选地，所述一段焙烧的温度选自350℃、400℃、450℃中的任意值或两值之间的范围值。
36.可选地，所述一段焙烧的时间选自2h、2.5h、3h中的任意值或两值之间的范围值。
37.可选地，所述二段焙烧的条件为：温度520～540℃，时间3～5h。
38.可选地，所述二段焙烧的温度选自520℃、530℃、540℃中的任意值或两值之间的范围值。
39.可选地，步骤2)中，所述离子交换的条件为：固液比1g：2～4ml，温度50～80℃，时间2～3h。
40.可选地，所述离子交换的固液比选自1g：2ml、1g：3ml、1g：4ml中的任意比值或两比值之间的范围值。
41.可选地，所述离子交换的温度选自50℃、60℃、70℃、80℃中的任意值或两值之间的范围值。
42.可选地，所述离子交换的时间选自2h、2.5h、3h中的任意值或两值之间的范围值。
43.可选地，所述离子交换的次数为1～3次。
44.可选地，所述水洗的条件为：固液比1g:(3～5)ml，温度50～80℃，时间2～3h。
45.可选地，所述水洗的固液比选自1g：3ml、1g：4ml、1g：5ml中的任意比值或两比值之间的范围值。
46.可选地，所述水洗的温度选自50℃、60℃、70℃、80℃中的任意值或两值之间的范围值。
47.可选地，所述水洗的时间选自2h、2.5h、3h中的任意值或两值之间的范围值。
48.可选的，所述水洗的次数为2～3次。
49.可选地，所述干燥ii的条件为：温度100～120℃，时间3～20h。
50.可选地，所述干燥ii的温度选自100℃、110℃、120℃中的任意值或两值之间的范围值。
51.可选地，所述干燥ii的时间选自3h、8h、12h、16h、20h中的任意值或两值之间的范围值。
52.可选地，所述焙烧ii的条件为：温度480～510℃，时间3～5h。
53.可选地，所述焙烧ii的温度选自480℃、490℃、500℃、510℃中的任意值或两值之间的范围值。
54.可选地，所述焙烧ii的时间选自3h、4h、5h中的任意值或两值之间的范围值。
55.可选地，所述成型物ii中的na2o质量含量≤0.03％。
56.可选地，所述粘接剂选自氧化铝或二氧化硅。
57.可选地，步骤2)中，所述盐酸溶液的浓度为0.05～0.15mol/l。
58.可选地，步骤2)中，所述盐酸溶液的浓度选自0.05mol/l、0.1mol/l、0.125mol/l、0.15mol/l中的任意值或两值之间的范围值。
59.根据本技术的又一个方面，提供了一种异丙苯歧化制备二异丙苯的方法，将异丙苯注入预置有催化剂的反应器中，反应，得到二异丙苯；
60.所述催化剂采用上述制备方法制得的催化剂。
61.可选地，所述反应条件为：压力2.0～2.5mpa，温度160～190℃。
62.可选地，所述异丙苯的空速为1.5h-1
～3.0h-1
。
63.本技术能产生的有益效果为：
64.本技术所提供的催化剂制备方法，采用的共结晶分子筛兼具两种分子筛的性能特征，但又不同于两种分子筛的简单机械混合，在某些化学反应中常常表现出独特的催化行为。催化剂的主体采用具有特定beta分子筛含量及硅铝比范围的beta/mor共结晶分子筛，利用beta和mor分子筛的协同优势，结合柠檬酸处理对分子筛成型物的酸性和织构性质的调节作用，可使制备的催化剂在异丙苯歧化制备dipb过程表现较高的活性和选择性及优越的稳定性，能够克服现有技术的不足，具有重要应用价值。
附图说明
65.图1为本技术实施例1的催化剂c-1与对比例1的催化剂c-0采用beta/mor共结晶分子筛的xrd图；
66.图2为本技术实施例2中催化剂c-2采用beta/mor共结晶分子筛的xrd图；
67.图3为本技术实施例3中催化剂c-3采用beta/mor共结晶分子筛的xrd图；
68.图4为本技术实施例4中催化剂c-4采用beta/mor共结晶分子筛的xrd图；
69.图5为本技术实施例1中的催化剂c-1的催化活性(c
ipb
)随反应时间的变化图。
具体实施方式
70.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
71.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
72.本技术的实施例中：
73.采用agilent technologies 7890a气相色谱仪对分析液相组分；
74.利用fid检测器和50m长度的pona色谱柱；
75.利用荷兰帕纳科公司的empyrean-100xrd衍射仪获得实施例1至4及对比例1的分子筛的xrd图。
76.本技术的实施例中异丙苯的转化率(c
ipb
)、间二异丙苯的选择性(s
mdipb
)、对二异丙苯的选择性(s
pdipb
)和邻二异丙苯(s
odipb
)按下列公式计算：
77.c
ipb
(wt.％)＝[(ipb
原料-ipb
流出物
)/ipb
原料
]
×
100％
[0078]smdipb
(wt.％)＝[mdipb
流出物
/(mdipb
流出物
+pdipb
流出物
+odipb
流出物
)]
×
100％
[0079]spdipb
(wt.％)＝[pdipb
流出物
/(mdipb
流出物
+pdipb
流出物
+odipb
流出物
)]
×
100％
[0080]sodipb
(wt.％)＝[odipb
流出物
/(mdipb
流出物
+pdipb
流出物
+odipb
流出物
)]
×
100％
[0081]
对比例1
[0082]
取186.3gbeta/mor共结晶分子筛(beta含量85％，nsio2/nal2o3＝25)和71.1g氧化铝，二者的干基质量百分比为75％:25％，加入8.0g田菁粉(占分子筛与氧化铝干基总质量4％)混合后，再加入120g质量浓度为12％的稀硝酸溶液(与干基总质量比为0.6:1)进行混捏、挤条成型，然后在100℃干燥15h，再经400℃焙烧3h、540℃焙烧3h，得到成型物i-0；采用0.10mol/l稀盐酸溶液对成型物i-0进行2次离子交换，每次离子交换条件为：固液比1：3g/ml，温度60℃，时间2h；离子交换后进行3次水洗，每次水洗条件为：固液比1：4g/ml，温度70℃，时间2h，然后在100℃干燥20h、510℃焙烧3h，得到na2o质量含量0.002％的成型物ii-0(催化剂c-0)。
[0083]
实施例1
[0084]
成型物i-1和ii-1的制备方法分别与i-0和ii-0相同；采用0.2mol/l柠檬酸溶液对成型物ii-1进行酸处理，处理条件为：固液比为1：3g/ml，温度75℃，时间1.5h；固体用去离子水洗至洗涤液的ph为6～7，在110℃干燥12h、530℃焙烧3h，得到成品催化剂c-1。c-0和c-1采用beta/mor共结晶分子筛的xrd谱示于图1。
[0085]
根据图1所示，可以得知beta/mor共结晶分子筛中的beta分子筛含量为85％。
[0086]
实施例2
[0087]
取209.1gbeta/mor共结晶分子筛(beta含量95％，nsio2/nal2o3＝40)和42.7g氧化铝，二者的干基质量百分比为85％:15％，加入10.0g田菁粉(占分子筛与氧化铝干基总质量5％)混合后，再加入140g质量浓度为10％的稀硝酸溶液(与干基总质量比为0.7:1)进行混捏、挤条成型，然后在120℃干燥3h，再经450℃焙烧2h、530℃焙烧4h，得到成型物i-2；采用0.05mol/l稀盐酸溶液对成型物i-2进行3次离子交换，每次离子交换条件为：固液比1：4g/ml，温度80℃，时间2h；离子交换后进行3次水洗，每次水洗条件为：固液比1：3g/ml，温度50℃，时间2h，然后在120℃干燥3h、500℃焙烧4h，得到na2o质量含量0.001％的成型物ii-2；采用0.05mol/l柠檬酸溶液对成型物ii-2进行酸处理，处理条件为：固液比为1：4g/ml，温度80℃，时间2.5h；固体用去离子水洗至洗涤液的ph为6～7，在120℃干燥6h、520℃焙烧4h，得到成品催化剂c-2。c-2采用beta/mor共结晶分子筛的xrd谱示于图2。
[0088]
根据图2可以得知，beta/mor共结晶分子筛中的beta分子筛含量为95％。
[0089]
实施例3
[0090]
取165.6gbeta/mor共结晶分子筛(beta含量80％，nsio2/nal2o3＝30)和175g硅溶胶，共结晶分子筛与二氧化硅的干基质量百分比为65％:35％，加入6.0g田菁粉(占分子筛与二氧化硅干基总质量3％)混合后，再加入100g质量浓度为15％的稀硝酸溶液(与干基总质量比为0.5:1)进行混捏、挤条成型，然后在90℃干燥24h，再经400℃焙烧2h、520℃焙烧5h，得到成型物i-3；采用0.15mol/l稀盐酸溶液对成型物i-3进行1次离子交换，离子交换条件为：固液比1：2g/ml，温度70℃，时间2h；离子交换后进行2次水洗，每次水洗条件为：固液比1：5g/ml，温度80℃，时间2h，然后在110℃干燥12h、480℃焙烧5h，得到na2o质量含量0.003％的成型物ii-3；采用0.45mol/l柠檬酸溶液对成型物ii-3进行酸处理，处理条件为：固液比为1：2g/ml，温度70℃，时间0.5h；固体用去离子水洗至洗涤液的ph为6～7，在100℃干燥15h、510℃焙烧5h，得到成品催化剂c-3。c-3采用beta/mor共结晶分子筛的xrd谱示于图3。
[0091]
根据图3可以得知，beta/mor共结晶分子筛中的beta分子筛含量为80％。
[0092]
实施例4
[0093]
取201.0gbeta/mor共结晶分子筛(beta含量90％，nsio2/nal2o3＝20)和56.9g氧化铝，二者的干基质量百分比为80％:20％，加入8.0g田菁粉(占分子筛与氧化铝干基总质量4％)混合后，再加入134g质量浓度为12％的稀硝酸溶液(与干基总质量比为0.67:1)进行混捏、挤条成型，然后在110℃干燥12h，再经350℃焙烧3h、530℃焙烧4h，得到成型物i-4；采用0.1mol/l稀盐酸溶液对成型物i-4进行2次离子交换，每次离子交换条件为：固液比1：3g/ml，温度50℃，时间2.5h；离子交换后进行3次水洗，每次水洗条件为：固液比1：3g/ml，温度60℃，时间2h，然后在110℃干燥12h、510℃焙烧3h，得到na2o质量含量0.002％的成型物ii-4；采用0.30mol/l柠檬酸溶液对成型物ii-4进行酸处理，处理条件为：固液比为1：3.5g/ml，温度70℃，时间2h；固体用去离子水洗至洗涤液的ph为6～7，在110℃干燥14h、530℃焙烧3h，得到成品催化剂c-4。c-4采用beta/mor共结晶分子筛的xrd谱示于图4。
[0094]
根据图4可以得知，beta/mor共结晶分子筛中的beta分子筛含量为90％。
[0095]
实施例5
[0096]
分别将对比例1及实施例1～4所得催化剂(c-0、c-1、c-2、c-3和c-4)用于异丙苯歧化制备dipb过程，催化剂的反应性能评价在常规固定床反应装置上进行，催化剂用量4g。催化剂在常压、氮气气氛下350℃预处理1h，然后降温至室温，用n2背压至反应压力后关闭n2，将异丙苯原料用柱塞泵注入反应体系(下进上出)，待反应器出口流出液体后，升温至反应温度。液相组分皆采用agilent technologies 7890b气相色谱仪进行分析，采用fid检测器，pona色谱柱。反应条件为：压力2.0～2.5mpa，温度165～190℃，异丙苯重量空速1.5h-1
～3.0h-1
，不同催化剂的反应性能如表1所示：
[0097]
表1
[0098][0099][0100]
[1]反应条件：压力2.0mpa，温度165℃，异丙苯重量空速2.0h-1
。
[0101]
[2]反应条件：压力2.5mpa，温度190℃，异丙苯重量空速3.0h-1
。
[0102]
[3]反应条件：压力2.0mpa，温度160℃，异丙苯重量空速1.5h-1
。
[0103]
[4]反应条件：压力2.0mpa，温度175℃，异丙苯重量空速2.5h-1
。
[0104]
比较c-0和c-1的催化性能可见，c-0的dipb中的odipb选择性(s
odipb
)略高于c-1，二者反应时间(tos)24h的活性(异丙苯转化率c
ipb
)相当，反应时间96h时c-0的活性降低、而c-1的活性保持稳定；催化剂c-2、c-3和c-4均表现出较高的活性和目标产物选择性及出色的反应稳定性。即本发明实施例催化剂c-1、c-2、c-3和c-4在非临氢条件下表现优越的异丙苯歧化制备dipb性能，比现有技术具有显著优越性。
[0105]
实施例6
[0106]
以实施例1所得催化剂c-1为代表，考察其反应720h(30天)的异丙苯歧化性能，反应条件为压力2.0mpa，温度165℃，异丙苯重量空速2.0h-1
，其产物组成及dipb中不同异构体的选择性与表1中c-1的数据相近，图5给出了催化剂活性(c
ipb
)随反应时间的变化，可见在720h的反应时间内c-1催化剂仍然保持很好的反应稳定性。进一步说明本发明催化剂用于异丙苯歧化制备dipb过程具有优越的性能。
[0107]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。