改性有机吸附树脂的制备方法及其在溴化氢制备中的应用与流程

1.本发明属于高纯气体制备技术领域，具体涉及一种改性有机吸附树脂的制备方法及其在溴化氢制备中的应用。


背景技术：

2.在有机溴化物生产中，多以液溴为溴化剂与芳香族或脂肪族进行溴化反应。在反应中，分子溴与有机物发生取代反应，除生成有机溴化物外，还产生溴化氢副产物，溴利用率只有50％，无论从经济还是环保角度，都必须对溴化氢气体进行回收。
3.目前，回收溴化氢尾气主要的方法有；水吸收法制取氢溴酸、碱吸收法蒸汽提取液溴、与甲醇反应生成溴甲醇、双氧水氧化生成液溴等。这些方法都存在投资比较大，工艺复杂等问题，同时，引入新的安全风险和环保风险。与此同时，高纯溴化氢因其具备的强腐蚀性使其能够应用于半导体行业中的蚀刻工艺中。现有技术中，等离子溴化氢蚀刻技术可以精确控制蚀刻深度及垂直度，同时不破坏臭氧层，不产生温室气体，是氟碳类蚀刻气体的良好替代品。目前，市场对于高纯溴化氢的产品需求不断增长。
4.中国专利文献cn215506247u描述了一种溴化氢尾气吸收系统，其采用水吸收溴化氢尾气。中国专利文献cn202179923u描述了一种溴化氢尾气吸收装置，其采用冷却回收溴化氢的工艺。上述这些系统对于回收有机合成中的工业尾气不适用，吸收的物品不能作为产品外售；并且，有机合成中溴化物的尾气成复杂对于后续纯化和净化要求较高，该装置无法提高回收的溴化氢产品质量。中国专利文献cn113501500a描述了一种高纯溴化氢的合成工艺及合成炉，该工艺从实际运行的角度来看，会出现爆炸现象，存在较大的安全风险。
5.基于此，有必要提供一种溴化氢的制备工艺来解决上述技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性有机吸附树脂的制备方法及其在溴化氢制备中的应用。解决现有的纯化装置和工艺无法提高回收的溴化氢产品质量，存在投资比较大，工艺复杂等问题。
7.本发明的一个目的在于提供一种改性有机吸附树脂的制备方法。
8.一种改性有机吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
9.s1、将有机吸附树脂加入到氧化液中进行浸泡，得到氧化改性有机吸附树脂；
10.s2、将所述氧化改性有机吸附树脂和聚乳酸加入到三氯甲烷溶液中，搅拌溶解混合均匀后，加热挥发三氯甲烷，得到聚乳酸氧化改性有机吸附树脂；
11.s3、将聚乳酸氧化改性有机吸附树脂放入充满四氯化硅气体的装置中，然后通入水蒸气进行反应，得到改性有机吸附树脂。
12.进一步地，步骤s1中，所述有机吸附树脂选自聚苯乙烯树脂和聚丙烯酸酯树脂中的至少一种，所述氧化液选自双氧水、次氯酸、高碘酸和硫酸中的至少一种。
13.进一步地，步骤s1中，所述有机吸附树脂和所述氧化液的质量体积比为1：(7～9)，
所述浸泡时间为6～8h。
14.进一步地，步骤s2中，所述氧化改性有机吸附树脂和所述聚乳酸的质量比为(5～6)：1，所述搅拌溶解混合的时间为2～3h。
15.进一步地，步骤s3中，所述反应的时间为5～6h。
16.本发明的另一个目的在于提供上述改性有机吸附树脂的制备方法制得的改性有机吸附树脂在溴化氢制备中的应用。
17.进一步地，所述溴化氢制备的方法包括如下步骤：
18.1)将溴化物尾气通入除溴器中，所述除溴器中设有活性炭，所述除溴器用于去除溴化物尾气中的溴素；
19.2)将去除溴素的溴化物尾气冷却至室温，然后通入改性有机吸附树脂吸附器中，所述改性有机吸附树脂吸附器中设有改性有机吸附树脂，所述改性有机吸附树脂吸附器用于去除溴化物尾气中的有机溴化物；
20.3)将去除有机溴化物的溴化物尾气通入脱轻精馏塔进行脱轻处理；然后通入脱重精馏塔中进行脱重处理，最后得到高纯溴化氢气体。
21.进一步地，步骤1)中，所述除溴器控制温度为200～350℃，所述活性炭选自煤质活性炭、木质活性炭、合成材料活性炭中的至少一种。
22.进一步地，步骤1)中，所述溴化物尾气由溴苯、溴乙烷、1,2-二溴乙烷、2-溴丙烷、1,3-二溴丙烷、溴丁烷、溴代异丁烷、2-溴丁烷、1,4-二溴丁烷中的任意一种在合成过程中产生。
23.进一步地，步骤3)中，所述脱轻处理用于去除溴化物尾气中的氢气、氧气、氮气、氩气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳；所述脱重处理用于去除溴化物尾气中的有机溴化物、水分和c2-c6烃类物质。
24.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
25.本发明中，首先对有机吸附树脂进行改性处理，其中，将有机吸附树脂浸泡在氧化液中，使得有机吸附树脂中的部分双键被氧化，然后与聚乳酸共混，聚乳酸中的羧基或羟基与有机吸附树脂中被氧化双键交联，大大增强了有机吸附树脂的吸附性能，另外，将聚乳酸氧化改性有机吸附树脂放入充满四氯化硅气体的装置中，然后通入水蒸气进行反应，生成的二氧化硅与上述聚乳酸氧化改性有机吸附树脂继续交联，进一步增强有机吸附树脂的吸附性能；本发明将改性有机吸附树脂应用在溴化氢的制备中，通过除溴器用于去除溴化物尾气中的溴素、改性有机吸附树脂吸附器用于去除溴化物尾气中的有机溴化物、脱轻精馏塔进行脱轻处理、脱重精馏塔中进行脱重处理，最后得到高纯溴化氢气体，整个合成工艺简单，适合于大规模的推广应用。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本发明溴化氢制备装置图；
28.图2为本发明实施例2中制得的改性有机吸附树脂对溴苯的吸附容量结果图；
29.图中附图标记含义：1：除溴器；11：加热器；2：冷却器；3：改性有机吸附树脂吸附器；4：脱轻精馏塔；5：脱重精馏塔；6：缓冲罐；7：隔膜压缩机；8：产品气瓶。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.本发明所使用的常规试剂和设备，如无特殊说明，均可市售获得。
32.请参阅图1，溴化物尾气通过管道进入到除溴器1中，启动加热器11，使得除溴器1中的温度达到200～350℃，去除溴素的溴化物尾气经冷却器2冷却至室温，然后通入改性有机吸附树脂吸附器3中去除溴化物尾气中的有机溴化物，之后经过脱轻精馏塔4去除溴化物尾气中的氢气、氧气、氮气、氩气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳等轻组分，经过脱重精馏塔5去除溴化物尾气中的有机溴化物、水分和c2-c6烃类物质等重组分；最后经缓冲罐6、隔膜压缩机7，进入到产品气瓶8中。
33.下面将结合具体的实施例来介绍整个溴化氢制备方法。
34.实施例1
35.一种改性有机吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
36.s1、将聚苯乙烯树脂加入到双氧水中进行浸泡6h，所述有机吸附树脂和所述氧化液的质量体积比为1：9得到氧化改性有机吸附树脂；
37.s2、将所述氧化改性有机吸附树脂和聚乳酸加入到三氯甲烷溶液中，所述氧化改性有机吸附树脂和所述聚乳酸的质量比为5：1，搅拌溶解2h混合均匀后，加热挥发三氯甲烷，得到聚乳酸氧化改性有机吸附树脂；
38.s3、将聚乳酸氧化改性有机吸附树脂放入充满四氯化硅气体的装置中，然后通入水蒸气进行反应5h，得到改性有机吸附树脂。
39.所述溴化氢制备的方法包括如下步骤：
40.1)将由1,2-二溴乙烷合成过程中产生的溴化物尾气通入除溴器中，所述除溴器中设有活性炭，所述除溴器控制温度为200～350℃，所述活性炭选自煤质活性炭、木质活性炭、合成材料活性炭中的至少一种，所述除溴器用于去除溴化物尾气中的溴素；
41.2)将去除溴素的溴化物尾气冷却至室温，然后通入改性有机吸附树脂吸附器中，所述改性有机吸附树脂吸附器中设有改性有机吸附树脂，所述改性有机吸附树脂吸附器用于去除溴化物尾气中的有机溴化物；
42.3)将去除有机溴化物的溴化物尾气通入脱轻精馏塔进行脱轻处理，所述脱轻处理用于去除溴化物尾气中的氢气、氧气、氮气、氩气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳；然后通入脱重精馏塔中进行脱重处理，所述脱重处理用于去除溴化物尾气中的有机溴化物、水分和c2-c6烃类物质，最后得到高纯溴化氢气体。
43.实施例2
44.一种改性有机吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
45.s1、将聚丙烯酸酯树脂加入到次氯酸和高碘酸的混合液中进行浸泡7h，所述有机吸附树脂和所述氧化液的质量体积比为1：8得到氧化改性有机吸附树脂；
46.s2、将所述氧化改性有机吸附树脂和聚乳酸加入到三氯甲烷溶液中，所述氧化改性有机吸附树脂和所述聚乳酸的质量比为5.5：1，搅拌溶解2.5h混合均匀后，加热挥发三氯甲烷，得到聚乳酸氧化改性有机吸附树脂；
47.s3、将聚乳酸氧化改性有机吸附树脂放入充满四氯化硅气体的装置中，然后通入水蒸气进行反应5.5h，得到改性有机吸附树脂。
48.取制得的改性有机吸附树脂100g，采用智能重量吸附仪iga-002测量不同温度下对溴苯的吸附等温线，结果如图2所示。从图中可以看出，本发明改性有机吸附树脂对溴苯具有很大的吸附容量，在25℃条件下对溴苯的平衡吸附量达2400mg/g。
49.所述溴化氢制备的方法包括如下步骤：
50.1)将由溴苯合成过程中产生的溴化物尾气通入除溴器中，所述除溴器中设有活性炭，所述除溴器控制温度为200～350℃，所述活性炭选自煤质活性炭、木质活性炭、合成材料活性炭中的至少一种，所述除溴器用于去除溴化物尾气中的溴素；
51.2)将去除溴素的溴化物尾气冷却至室温，然后通入改性有机吸附树脂吸附器中，所述改性有机吸附树脂吸附器中设有改性有机吸附树脂，所述改性有机吸附树脂吸附器用于去除溴化物尾气中的有机溴化物；
52.3)将去除有机溴化物的溴化物尾气通入脱轻精馏塔进行脱轻处理，所述脱轻处理用于去除溴化物尾气中的氢气、氧气、氮气、氩气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳；然后通入脱重精馏塔中进行脱重处理，所述脱重处理用于去除溴化物尾气中的有机溴化物、水分和c2-c6烃类物质，最后得到高纯溴化氢气体。
53.实施例3
54.一种改性有机吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
55.s1、将聚苯乙烯树脂加入到硫酸中进行浸泡8h，所述有机吸附树脂和所述氧化液的质量体积比为1：7得到氧化改性有机吸附树脂；
56.s2、将所述氧化改性有机吸附树脂和聚乳酸加入到三氯甲烷溶液中，所述氧化改性有机吸附树脂和所述聚乳酸的质量比为6：1，搅拌溶解3h混合均匀后，加热挥发三氯甲烷，得到聚乳酸氧化改性有机吸附树脂；
57.s3、将聚乳酸氧化改性有机吸附树脂放入充满四氯化硅气体的装置中，然后通入水蒸气进行反应6h，得到改性有机吸附树脂。
58.所述溴化氢制备的方法包括如下步骤：
59.1)将由溴代异丁烷合成过程中产生的溴化物尾气通入除溴器中，所述除溴器中设有活性炭，所述除溴器控制温度为200～350℃，所述活性炭选自煤质活性炭、木质活性炭、合成材料活性炭中的至少一种，所述除溴器用于去除溴化物尾气中的溴素；
60.2)将去除溴素的溴化物尾气冷却至室温，然后通入改性有机吸附树脂吸附器中，所述改性有机吸附树脂吸附器中设有改性有机吸附树脂，所述改性有机吸附树脂吸附器用于去除溴化物尾气中的有机溴化物；
61.3)将去除有机溴化物的溴化物尾气通入脱轻精馏塔进行脱轻处理，所述脱轻处理用于去除溴化物尾气中的氢气、氧气、氮气、氩气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳；然后通入脱
重精馏塔中进行脱重处理，所述脱重处理用于去除溴化物尾气中的有机溴化物、水分和c2-c6烃类物质，最后得到高纯溴化氢气体。
62.对比例1
63.改性有机吸附树脂的制备方法基本同实施例2一致，不同之处在于，步骤s1中，聚丙烯酸酯树脂不进行浸泡处理。
64.对比例2
65.改性有机吸附树脂的制备方法基本同实施例2一致，不同之处在于，步骤s2中，不添加聚乳酸。
66.对比例3
67.改性有机吸附树脂的制备方法基本同实施例2一致，不同之处在于，步骤s3中，不添加四氯化硅气体。
68.实施例4高纯溴化氢的纯度测试
69.将实施例1～3和对比例1～3制得的高纯溴化氢气体经过气相色谱仪进行纯度测试，结果如下表1所示：
70.表1高纯溴化氢的纯度结果
[0071][0072]
从表中的数据可以看出，实施例1～3制得的高纯溴化氢的纯度达到5n级别，而对比例1-3中改性有机吸附树脂不进行浸泡处理、不添加聚乳酸或不添加四氯化硅气体，结果发现，杂质的含量较高，使制得的高纯溴化氢只有4n级别，结果表明，本发明通过对有机吸附树脂进行改性处理，高效的去除溴化物尾气中的杂质，使制得的高纯溴化氢的纯度达到5n级别。
[0073]
以上实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。