一种咪唑/金属有机框架复合材料的应用

1.本发明涉及前沿吸附材料领域，具体涉及一种基于咪唑/金属有机框架复合材料的碘蒸汽吸附的应用。


背景技术：

2.金属有机框架(mofs)是一类新兴的多孔有机-无机杂化材料，由于其迷人的化学结构和巨大的工业应用潜力，mofs在过去几十年中引起了科学研究人员和工业工程师的极大关注。由于mofs是通过金属节点和有机配体之间的配位键构成的，因此可以通过改变它们的连通性或改变金属或配体的特性来获得几乎无限数量的mofs。mofs的独特特性包括极高的孔隙率(bet表面积可达7000m2·
g-1
)、组分和结构多样性、以及高度可调的孔隙和表面功能等。作为一种多功能材料，mofs在气体吸附、催化、传感器、质子传导和药物传递等多种潜在应用方面得到了广泛研究。
3.化石燃料的使用会产生大量的温室气体，导致气候变暖等问题。因此，清洁能源核能得到了快速发展。然而，核电站的运行伴随着极大的风险。同时，核废物的处理问题也值得注意。由于碘的流动性和挥发性，碘的捕获至关重要，一旦放射性碘释放到自然环境中，通过食物链进入生物体内会造成长期影响。因此，放射性碘的有效捕获具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明是要解决现有的碘蒸汽吸附材料吸附性能差的技术问题，而提供一种咪唑/金属有机框架复合材料的应用。
5.本发明的咪唑/金属有机框架复合材料作为吸附剂吸附碘蒸汽。
6.本发明的咪唑/金属有机框架复合材料的制备方法为：
7.一、将13.28mg的对苯二甲酸和18.64mg的氯化锆混合均匀，然后加入10ml的n,n
‑ꢀ
二甲基甲酰胺和1.2ml的乙酸混合均匀，将混合物转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，然后转移至120℃的烘箱中加热48h，待冷却至室温后，将反应釜中的混合物转移至离心管内，用n,n-二甲基甲酰胺进行离心洗涤3次，然后再用无水乙醇离心洗涤3次，最后将离心后的固体部分放置在通风橱内，在室温下干燥24h，得到晶体uio-66粉末；
8.二、将100mg的晶体uio-66粉末装在敞口的玻璃瓶中，将3g的咪唑装于广口瓶中，再将装有uio-66粉末的敞口的玻璃瓶放入装有咪唑的广口瓶中，然后密封广口瓶，最后将广口瓶放入120℃的烘箱中保温3天，自然冷却至室温，得到复合材料im@uio-66粉末。
9.本发明制备的咪唑/金属有机框架复合材料(im@uio-66)与大部分吸附剂相比具有合成方法简单，成本费用低等优点。此外，咪唑/金属有机框架复合材料与纯金属有机框架材料uio-66相比，对于碘蒸汽的最大吸附量提高了约12.59倍。本发明设计的咪唑/金属有机框架复合材料合成简便，储碘能力好，在碘蒸汽吸附实验中表现出高吸附量和较强的解吸能力，是一种性能优良的碘蒸汽吸附材料。
10.本发明的优点为：
11.1、本发明的咪唑/金属有机框架复合材料对于碘蒸汽的吸附量与纯金属有机框架材料 uio-66相比提高了约12.59倍；
12.2、本发明的咪唑/金属有机框架复合材料的重复使用率较高，可以重复至少5次，脱附后的咪唑/金属有机框架复合材料的碘吸附能力的变化可忽略不计；
13.3、本发明的咪唑/金属有机框架复合材料的储碘能力优秀，4天后的碘流失量可忽略不计；
14.4、与大部分碘吸附材料相比，本发明的咪唑/金属有机框架复合材料对碘蒸汽具有更高的吸附量(6.42g/g-1
)。
附图说明
15.图1为xrd图；
16.图2为ft-ir图；
17.图3为试验一的步骤一制备的uio-66的sem图；
18.图4为试验一制备的im@uio-66的sem图；
19.图5为氮气吸附-解吸图；
20.图6为孔径数据图；
21.图7为tga图；
22.图8为试验二中的吸附动力学图；
23.图9为试验三中im@uio-66的储碘能力图；
24.图10为试验四中im@uio-66的重复利用图；
25.图11为ft-ir图。
具体实施方式
26.具体实施方式一：本实施方式为一种咪唑/金属有机框架复合材料的应用，具体其作为吸附剂吸附碘蒸汽。
27.具体实施方式二：本实施方式为具体实施方式一中咪唑/金属有机框架复合材料的制备方法，具体如下：
28.一、将13.28mg的对苯二甲酸和18.64mg的氯化锆混合均匀，然后加入10ml的n,n
‑ꢀ
二甲基甲酰胺和1.2ml的乙酸混合均匀，将混合物转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，然后转移至120℃的烘箱中加热48h，待冷却至室温后，将反应釜中的混合物转移至离心管内，用n,n-二甲基甲酰胺进行离心洗涤3次，然后再用无水乙醇离心洗涤3次，最后将离心后的固体部分放置在通风橱内，在室温下干燥24h，得到晶体uio-66粉末；
29.二、将100mg的晶体uio-66粉末装在敞口的玻璃瓶中，将3g的咪唑装于广口瓶中，再将装有uio-66粉末的敞口的玻璃瓶放入装有咪唑的广口瓶中，然后密封广口瓶，最后将广口瓶放入120℃的烘箱中保温3天，自然冷却至室温，得到复合材料im@uio-66粉末。
30.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中用n,n-二甲基甲酰胺进行离心洗涤的转速为8000r/min。其他与具体实施方式二相同。
31.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中用n,n-二甲基甲酰胺进行离心洗涤的时间为5min。其他与具体实施方式二相同。
32.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中用无水乙醇进行离心洗涤的转速为8000r/min。其他与具体实施方式二相同。
33.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中用无水乙醇进行离心洗涤的时间为5min。其他与具体实施方式二相同。
34.用以下试验对本发明进行验证：
35.试验一：本试验为一种咪唑/金属有机框架复合材料的制备方法，具体如下：
36.一、将13.28mg的对苯二甲酸和18.64mg的氯化锆混合均匀，然后加入10ml的n,n
‑ꢀ
二甲基甲酰胺和1.2ml的乙酸混合均匀，将混合物转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，然后转移至120℃的烘箱中加热48h，待冷却至室温后，将反应釜中的混合物转移至离心管内，用n,n-二甲基甲酰胺进行离心洗涤3次，然后再用无水乙醇离心洗涤3次，最后将离心后的固体部分放置在通风橱内，在室温下干燥24h，得到晶体uio-66粉末；
37.步骤一中用n,n-二甲基甲酰胺进行离心洗涤的转速为8000r/min，时间为5min；
38.步骤一中用无水乙醇进行离心洗涤的转速为8000r/min，时间为5min；
39.二、将100mg的晶体uio-66粉末装在敞口的玻璃瓶中，将3g的咪唑装于广口瓶中，再将装有uio-66粉末的敞口的玻璃瓶放入装有咪唑的广口瓶中，然后密封广口瓶，最后将广口瓶放入120℃的烘箱中保温3天，自然冷却至室温，得到复合材料im@uio-66粉末。
40.图1为xrd图，曲线1为uio-66的模拟xrd图，曲线2为试验一的步骤一制备的晶体uio-66的xrd图，曲线3为试验一制备的im@uio-66的xrd图，可以看出2θ为 5
°
～10
°
处有两处明显的分别对应于(111)和(002)晶面的衍射峰，表明了uio-66的优秀的结晶性，晶面衍射与uio-66的模拟xrd数据相匹配，证实了材料合成成功。im@uio-66 的xrd图显示uio-66骨架没被破坏，因此，咪唑分子可能吸附在了uio-66的空隙中或者表面上。
41.图2为ft-ir图，曲线1为咪唑的ft-ir图，曲线2为试验一的步骤一制备的uio-66 的ft-ir图，曲线3为试验一制备的im@uio-66的ft-ir图。从图中可以看出，相比于 uio-66，im@uio-66的ft-ir图谱在1257cm-1
和1018cm-1
处显示了两个新的峰，均是由咪唑分子的c-n的伸缩振动导致的；此外，咪唑分子红外光谱中的n-h伸缩带位于 3122cm-1
，但im@uio-66移动到3147cm-1
，表明吸附咪唑的环境与咪唑不同。
42.图3为试验一的步骤一制备的uio-66的sem图，图4为试验一制备的im@uio-66 的sem图。从图3中可以看出uio-66表现为八面体结构，轮廓清晰，表面光滑，表明 uio-66成功获得。从图4中可以看出im@uio-66的形貌与uio-66晶体是一致的，表明吸附咪唑之后，uio-66骨架并没有被破坏；im@uio-66的表面光滑，表明咪唑分子没有吸附到uio-66的表面，有可能存在于uio-66的孔径中。
43.图5为氮气吸附-解吸图，曲线1为试验一的步骤一制备的uio-66的氮气吸附-解吸图，曲线2为试验二制备的im@uio-66的氮气吸附-解吸图；图6为孔径数据图，曲线1 为试验一的步骤一制备的uio-66的孔径，曲线2为试验一制备的im@uio-66的孔径。从图5可以看出uio-66和im@uio-66的bet表面积分别为787.94m2/g和592.36m2/g，从图6可以看出孔径大小分别为0.43cm3/g和0.31cm3/g。im@uio-66的bet表面积和孔径均减小，表明咪唑分子被吸附进了孔径中。
44.图7为tga图，曲线1为试验一的步骤一制备的uio-66的tga图，曲线2为试验一制备的im@uio-66的tga图。表1为试验一的步骤一和试验一制备的uio-66和 im@uio-66的元素
分析结果。tga图表明uio-66和im@uio-66分别在516℃和330℃保持稳定。6.19％的初始质量损失发生在24℃～170℃之间，来自于水分子和dmf的损失。im@uio-66在24℃～330℃之间的初始质量损失了31.54％，来自于水分子、dmf和咪唑分子的损失。通过uio-66和im@uio-66的热重损失得知，每个uio-66晶胞中包含了约 10个咪唑分子，uio-66和im@uio-66的氮含量分别为1.85％和11.35％，与ea数据相对应。
45.表1uio-66和im@uio-66的ea数据
[0046][0047]
试验二：本试验为试验一制备的im@uio-66的应用试验，具体过程如下：
[0048]
将30mg试验一制备的im@uio-66放置于较小的玻璃瓶中，过量的碘单质(2.5g) 放置于广口瓶中，再将装有im@uio-66的玻璃瓶放置于广口瓶中并密封广口瓶(玻璃瓶敞口)，然后将广口瓶放置于75℃的烘箱中加热，并在不同的加热时间点(0.5h、1h、2h、 3h、4h、6h、9h、24h、48h和72h)取出称重，按照下式计算吸附量：
[0049]qt
＝(m
2-m1)/m1·
100wt％
[0050]
其中，q
t
为材料的吸附量，m1和m2分别为im@uio-66吸附前后的质量。
[0051]
图8为试验二中的吸附动力学图，曲线1为试验一的步骤一制备的uio-66的吸附动力学图，曲线2为试验一制备的im@uio-66的吸附动力学图。如图所示，与im@uio-66 相比，uio-66基本不吸附。im@uio-66在吸附过程中表现为两个步骤：吸附容量在6h 时达到平衡吸附容量的80％左右，然后吸附速度减慢直至24h达到吸附平衡。im@uio-66 的最大吸附量比uio-66高约12.59倍，分别为6.42g/g和0.51g/g。
[0052]
试验三：将100mg试验一制备的im@uio-66放置于较小的玻璃瓶中，过量的单质碘 (2.5g)放置于广口瓶中，再将装有试验一制备的im@uio-66的玻璃瓶放置于广口瓶中并密封广口瓶(玻璃瓶敞口)，再将广口瓶放置于75℃的烘箱中加热2h，吸附材料装载碘的样品在室温下保持不同时间后(0h、12h、24h、48h、72h和96h)将碘的质量进行比较，碘的质量是通过差减法获得(吸附材料装载碘的样品总质量减去100mg im@uio-66即可)。
[0053]
图9为试验三中im@uio-66的储碘能力图(因试验一的步骤一制备的uio-66的碘吸附能力过低，不考虑uio-66的储碘能力)，以0h时碘的质量为基准(100％)。如图9 所示，即使在4天后，碘损失的量仍可以忽略不计，表明这些碘与im@uio-66之间具有很强的相互作用。
[0054]
试验四：将100mg试验一制备的im@uio-66放置于较小的玻璃瓶中，过量的碘(2.5g) 放置于广口瓶中，再将装有试验一制备的im@uio-66的玻璃瓶放置于广口瓶中并密封广口瓶(玻璃瓶敞口)，再将广口瓶放置于75℃的烘箱中加热48h后(吸附)称重，最后将装载碘的试验一制备的im@uio-66在120℃下加热2h后(解吸)再次称重。用解吸后的材料再次进行吸附和解吸，重复5次。
[0055]
图10为试验四中im@uio-66的重复利用图，可以发现即使经过5次吸附和解吸过程，im@uio-66的吸附能力下降都可以忽略不计，表明im@uio-66具有较好的重复利用性。
[0056]
图11为ft-ir图，曲线1为试验一的步骤一制备的im@uio-66的ft-ir图，曲线2 为试验二中im@uio-66吸附碘0.5h之后的ft-ir图。从图中可以看出，1257cm-1
和 1018cm-1
处由咪唑分子的c-n的伸缩振动导致的两个峰在碘吸附后偏移至1157cm-1
和 981cm-1
，表明吸附碘之后，咪唑没有流失。ft-ir谱图中位于3147cm-1
处n-h的伸缩振动带偏移至3138cm-1
。咪唑分子的c-n和n-h的吸收带发生偏移，表明咪唑分子与碘之间存在相互作用，有电荷转移复合物的产生。因此，负载咪唑后的uio-66的吸附量明显提升是由咪唑导致的。