碳基催化剂、VOCs与氮氧化物协同脱除的方法及系统

碳基催化剂、vocs与氮氧化物协同脱除的方法及系统
技术领域
1.本发明属于节能环保技术领域，涉及碳基催化剂、vocs与氮氧化物协同脱除的方法及系统。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.催化法是实现挥发性有机污染物(vocs)和氮氧化物(nox)等污染物控制最有效的方法之一，其中，催化剂是该方法的核心。然而，发明人研究表明，目前催化剂低温条件活性不足，无法正常投运，难以保证污染物的达标排放，复杂烟气条件下稳定性较差，且多针对单一污染物控制，难以实现多种污染物的协同控制。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供碳基催化剂、vocs与氮氧化物协同脱除的方法及系统，本发明提供的碳基催化剂在添加生物质混合活化后，经过负载金属元素的情况下可达到良好的吸附脱硝、脱vocs效果，同时具有制备方法简单，周期短，经济环保等特点。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
6.一方面，一种碳基催化剂的制备方法，将准东煤和生物质混合后，在惰性气氛条件下进行初步碳化获得初步碳化样品，采用水热法对初步碳化样品进行活化处理获得水热活化样品，将水热活化样品进行二次活化获得活性炭载体；
7.将活性炭载体进入至金属盐溶液中，采用水热法将金属盐负载在活性炭载体上，然后进行煅烧获得，即得；
8.所述初步碳化的过程为：先加热至第一设定温度，进行预热，然后升温至第二设定温度进行碳化；
9.所述二次活化的过程为：先在惰性气氛条件下，将温度升高至活化温度，然后将惰性气氛调节为混合气氛进行活化；所述混合气氛为二氧化碳与氮气或惰性气体的形成的气氛。
10.本发明采用准东煤作为原料，其具有水分含量高、煤质堆积密度小、孔结构易于调整、挥发分处于中等水平、灰分中碱性成分很高等特点，这些特点能够使得准东煤在经过上述过程的活化后可形成丰富的孔隙结构和官能团，有助于对vocs和nox的脱除。同时将生物质与准东煤混合可以在制备煅烧的过程中起到扩孔的效果，从而有利于vocs和nox的脱除。
11.另一方面，一种碳基催化剂，由上述制备方法获得。
12.第三方面，一种vocs与氮氧化物协同脱除的方法，在吸附温度下，将含有vocs与氮氧化物的尾气采用上述碳基催化剂进行吸附处理，获得吸附vocs的碳基催化剂和去除vocs
的尾气，在氧化还原温度下，将去除vocs的尾气与吸附vocs的碳基催化剂进行氧化还原处理。
13.本发明使用vocs低温氧化产物代替nh3与nox进行低温还原,促使代替部分nh3进行还原反应，vocs氧化生成co2和h2o，nox还原生成无害的n2和o2。吸附温度低于催化氧化还原的温度，含有vocs与氮氧化物的尾气中的vocs与氮氧化物恰好完全反应的几率较低，若直接进行催化氧化还原，会导致vocs或氮氧化物处理不完全，实现vocs和nox的协同脱除的效果较差，本发明先吸附、再催化氧化还原，能够先将vocs与nox分离，再将vocs与nox进行催化氧化还原反应，然后根据对尾气的监测，对尾气的流量控制，从而更好地实现对vocs和nox的协同脱除。
14.第四方面，一种vocs与氮氧化物协同脱除的系统，所述系统能够实现上述方法，包括至少两个反应器，所述反应器内设置填料层，所述填料层内含有上述碳基催化剂；所有反应器均并联，一个反应器的出口通过换向阀同时与其他反应器的进口连接；通过换向阀的调节，使得填料层内有空白碳基催化剂的反应器与填料层内吸附vocs碳基催化剂的反应器依次串联。
15.本发明的有益效果为：
16.1.本发明利用准东煤作为原料与生物质混合一起制备了催化剂，该催化剂能够实现vocs和nox的协同吸附，对烧结烟气排放有较好的尾端控制效果。
17.2.本发明催化剂的制备方法简单，活化过程不使用任何化学试剂，制作周期短，可以达到很好的吸附效果。
18.3.本发明提供的系统通过若干反应器、管路和换向阀的设置，能够实现vocs低温氧化与nox低温还原的交替进行，保证了系统工作的连续性。
19.4.本发明能够使用vocs低温氧化产生热量，生成的产物可代替部分nh3与nox进行低温还原，既达到了脱硝、脱vocs的效果，又节省了nh3使用量和反应器加热所需要的能量。
附图说明
20.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
21.图1为本发明实施例1中vocs与氮氧化物协同脱除的系统的结构示意图；
22.图2为本发明实施例1吸附区vocs吸附曲线；
23.图3为本发明实施例1氧化还原区vocs氧化率曲线；
24.图4为本发明实施例1氧化还原区nox转化效率曲线；
25.图5为本发明实施例2吸附区vocs吸附曲线；
26.图6为本发明实施例2氧化还原区vocs氧化率曲线；
27.图7为本发明实施例2氧化还原区nox转化效率曲线；
28.其中，1、第一反应器，2、第二反应器，3、第一检测仪，4、第二检测仪，5、第一氨气存储罐，6、第二氨气存储罐，7、第一换向阀，8、第二换向阀，9、第三换向阀，10、第一三通阀门，11、第二三通阀门。
具体实施方式
29.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
30.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
31.鉴于现有催化剂难以实现vocs与氮氧化物协同脱除的问题，本发明提出了碳基催化剂、vocs与氮氧化物协同脱除的方法及系统。
32.本发明的一种典型实施方式，提供了一种碳基催化剂的制备方法，将准东煤和生物质混合后，在惰性气氛条件下进行初步碳化获得初步碳化样品，采用水热法对初步碳化样品进行活化处理获得水热活化样品，将水热活化样品进行二次活化获得活性炭载体；
33.将活性炭载体进入至金属盐溶液中，采用水热法将金属盐负载在活性炭载体上，然后进行煅烧获得，即得；
34.所述初步碳化的过程为：先加热至第一设定温度，进行预热，然后升温至第二设定温度进行碳化；
35.所述二次活化的过程为：先在惰性气氛条件下，将温度升高至活化温度，然后将惰性气氛调节为混合气氛进行活化；所述混合气氛为二氧化碳与氮气或惰性气体的形成的气氛。
36.本发明制备的碳基催化剂具有良好的吸附脱硝和脱vocs效果。
37.在一些实施例中，所述生物质为杨木、稻壳、麦秆、麦草、山核桃等。研究表明，生物质种类对碳基催化剂的吸附脱硝和脱vocs效果有影响，当生物质为杨木时，具有更好的vocs吸附效果和脱硝效果。
38.在一些实施例中，准东煤和生物质的质量比为1:0.8～1.2。
39.在一些实施例中，初步碳化的过程中，第一设定温度为200～400℃。预热时间为1～5h。
40.在一些实施例中，初步碳化的过程中，第二设定温度为500～800℃。碳化时间为1～4h。
41.在一些实施例中，水热活化的温度为80～200℃，优选为150～200℃。水热活化的时间为12～48h。
42.在一些实施例中，水热活化中，初步碳化样品与水的固液比为1:3～6，g：ml。
43.在一些实施例中，二次活化的过程中，活化温度为700～1000℃。
44.在一些实施例中，混合气氛中二氧化碳与氮气或惰性气体的体积比为1:3～5。
45.在一些实施例中，二次活化的过程中，活化的时间为1～5h。
46.在一些实施例中，水热活化后进行抽滤、干燥，然后进行二次活化。干燥的温度为80～110℃，干燥的时间为5～24h。
47.在一些实施例中，采用水热法将金属盐负载在活性炭载体的过程中，水热反应的温度为80～200℃。水热反应的时间为12～48h。活性炭载体与金属盐的质量比为1：0.05～
0.2。所述金属盐为锰盐(例如硝酸锰、醋酸锰等)、铁盐(例如硝酸铁、醋酸铁等)、钴盐(例如硝酸钴、醋酸钴等)等中的一种或多种。
48.在一些实施例中，将负载金属盐的活性炭载体进行煅烧的温度为500～800℃。煅烧时间为1～3h。
49.本发明的另一种实施方式，提供了一种碳基催化剂，由上述制备方法获得。
50.本发明的第三种实施方式，提供了一种vocs与氮氧化物协同脱除的方法，在吸附温度下，将含有vocs与氮氧化物的尾气采用上述碳基催化剂进行吸附处理，获得吸附vocs的碳基催化剂和去除vocs的尾气，在氧化还原温度下，将去除vocs的尾气与吸附vocs的碳基催化剂进行氧化还原处理。
51.在一些实施例中，吸附温度为30～80℃。
52.在一些实施例中，氧化还原温度为100～300℃。
53.本发明的第四种实施方式，提供了一种vocs与氮氧化物协同脱除的系统，所述系统能够实现上述方法，包括至少两个反应器，所述反应器内设置填料层，所述填料层内含有上述碳基催化剂；所有反应器均并联，一个反应器的出口通过换向阀同时与其他反应器的进口连接；通过换向阀的调节，使得填料层内有空白碳基催化剂的反应器与填料层内吸附vocs碳基催化剂的反应器依次串联。
54.在一些实施例中，包括第一反应器和第二反应器，两个反应器的进口通关第一换向阀与待处理气源连接，第一反应器的出口通关第二换向阀连接第二反应器的进口，第二反应器的出口通关第三换向阀连接第一反应器的进口。
55.在一种或多种实施例中，第二反应器的出口与第一反应器的进口之间的连接管路设置第一三通阀门，第一三通阀门连接辅助还原气源。辅助还原气例如氨气。
56.在一种或多种实施例中，第一反应器的出口与第二反应器的进口之间的连接管路设置第二三通阀门，第二三通阀门连接辅助还原气源。
57.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
58.实施例1
59.碳基催化剂的制备过程如下：
60.(1)以准东煤、麦草为原料，通过清洗去除准东煤表面的杂质和腐殖性物质，破碎过80目筛，取筛下物。
61.(2)将煤与生物质按照质量比1:1进行称量，混合均匀。
62.(3)将混合均匀后的样品放于管式炉中于氮气氛围下于一定温度进行分段碳化，先于氮气氛围中，250℃进行预热2h,随后升温至650℃进行碳化2h，以获得初步的孔隙结构。
63.(4)将初步碳化后的样品与去离子水按照固液比为1g:5ml放入水热釜中，在150℃下保温12h进行活化。
64.(5)水热活化后的样品经过抽滤，并且在鼓风干燥箱105℃干燥12h，以去除多余水分。
65.(6)将活化后的样品置于管式炉中，氮气氛围下升温至900℃，在氮气和二氧化碳氛围下进行二次活化，二氧化碳与氮气比例为1:4，保温2h。随后氮气氛围下自然冷却至室
温获得活性炭载体。
66.(7)以活性炭作为载体，将活性炭浸入硝酸铁金属盐溶液中，活性炭与金属盐固体质量比为1：0.1，浸入30ml金属盐溶液，于水热釜中120℃下保温24h。
67.(8)负载后样品放于管式炉中，在氮气氛围下650℃保温2h，自然冷却后获得vocs与nox双效碳基催化剂。
68.vocs与nox协同脱除的系统，如图1所示，包括第一反应器1、第二反应器2、第一检测仪3、第二检测仪4、第一氨气存储罐5、第二氨气存储罐6。
69.第一反应器1、第二反应器2内均填充有本实施例制备的vocs与nox双效碳基催化剂。
70.第一检测仪3的进口与烧结烟气源连接，第一检测仪3的出口通过第一换向阀7和管道分别连接第一反应器1的进口、第二反应器2的进口。
71.第二检测仪4的进口连接第一反应器1的出口、第二反应器2的出口。第一反应器1的出口与第二检测仪4的进口之间设置第二换向阀8，第一反应器1的出口通过第二换向阀8和管道连接第二反应器2的进口。第二反应器2的出口与第二检测仪4的进口之间设置第三换向阀9，第二反应器2的出口通过第三换向阀9和管道连接第一反应器1的进口。
72.第一反应器1的进口与第三换向阀9之间的连接管路设置第一三通阀门10，第一三通阀门10通过管道连接第一氨气存储罐5。第二反应器2的进口与第二换向阀8之间的连接管路设置第二三通阀门11，第二三通阀门11通过管道连接第二氨气存储罐6。
73.采用上述系统进行vocs与氮氧化物协同脱除的工艺如下：
74.a：烟气经进口第一检测仪3通过第一换向阀7进入第一反应器1；
75.b：经催化床层吸收后的vocs吸附在第一反应器1中；含有nox的吸附尾气经第二换向阀8、第二三通阀门11，进入第二反应器2；
76.c：在第二反应器2中与吸附在催化剂层中的vocs发生氧化还原反应；并通过加热装置调整反应温度。
77.d：反应完全气体经出口第二检测仪4检测气体成分。
78.e：净烟气出口处no等污染物超标时，开启第二三通阀门11，通过流量计注入一定比例氨气。
79.f.第一反应器1吸附饱和后，切换第一换向阀7，以第二反应器2为吸附区，第一反应器1为氧化还原区，重复以上步骤。
80.实施例2
81.碳基催化剂的制备过程如下：
82.(1)以准东煤、杨木为原料，通过清洗去除准东煤表面的杂质和腐殖性物质，破碎过80目筛，取筛下物。
83.(2)将煤与生物质按照质量比1:1进行称量，混合均匀。
84.(3)将混合均匀后的样品放于管式炉中于氮气氛围下于一定温度进行分段碳化，先于氮气氛围中，250℃进行预热2h，随后升温至650℃进行碳化2h，以获得初步的孔隙结构。
85.(4)将初步碳化后的样品与去离子水按照固液比为1g:5ml放入水热釜中，在150℃下保温12h进行活化。
86.(5)水热活化后的样品经过抽滤，并且在鼓风干燥箱105℃干燥12h，以去除多余水分。
87.(6)将活化后的样品置于管式炉中，氮气氛围下升温至900℃，在氮气和二氧化碳氛围下进行二次活化，二氧化碳与氮气比例为1:4，保温2h。随后氮气氛围下自然冷却至室温获得活性炭载体。
88.(7)以活性炭作为载体，将活性炭浸入硝酸铁金属盐溶液中，活性炭与金属盐固体质量比为1：0.1，浸入30ml金属盐溶液，于水热釜中120℃下保温24h。
89.(8)负载后样品放于管式炉中，在氮气氛围下650℃保温2h，自然冷却后获得vocs与nox双效碳基催化剂。
90.采用的vocs与nox协同脱除的系统和工艺，与实施例1相同。
91.上述实施例1～2进行vocs与nox协同脱除的效果如图2～7所示。从图2、5吸附区vocs吸附曲线图可以看出，准东煤与生物质混合制备碳基催化剂有较好的vocs吸附性能，并且准东煤、杨木为原料所制备碳基催化剂相较于准东煤、麦草为原料所制备碳基催化剂具有更好的vocs吸附效果；图3、6氧化还原区vocs氧化率可以看出，吸附饱和后碳基催化剂在180℃左右具有良好的vocs氧化效率；并且从图4、7氧化还原区nox转化效率图可以看出vocs低温氧化所产生的产物代替部分nh3对nox进行低温还原具有良好的协同处理效果。
92.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。