一种糠醛还原胺化催化剂及其制备方法

1.本发明属于生物质和精细化工领域，具体涉及一种糠醛还原胺化反应用催化剂及其制备 方法。


背景技术：

2.传统的糠醛还原胺化依赖严重过量的nh3投料(约过量10-50倍氨投料)来确保反应的 活性并提高伯胺选择性，原因是由于反应关键中间体席夫碱中的c＝n键更容易直接加氢生成 副产物仲胺，当nh3的投料量低时难以先与nh3反应再进一步氢解生成目标产物伯胺。为了 降低氨资源浪费及污染环境。因此研究在低氨投料条件下提高糠醛还原胺化的选择性是目前 该领域的重点。
3.还原胺化反应需要金属位点与酸位点的协同作用，其中金属活性位点用于活化氢气，而 酸活性位点用于吸附活化中间产物席夫碱。文献low-temperature reductive amination ofcarbonyl compounds over ru-deposited nb2o5·
nh2o，acs sustainable chem.eng.,2019,7, 4692-4698中，作者利用浸渍法将ru(no)(no3)3浸渍到nb2o5·
nh2o载体上，再用不同温度 还原，得到系列不同还原程度的ru/nb2o5催化剂。部分还原的ru/nb2o5催化剂具有最佳的 催化性能。作者认为部分还原ru物种包含ru0和ru
δ+
，其中ru
δ+
有助于提高催化剂的lewis 酸量，促进中间产物c＝n键的吸附和活化，而ru0负责氢气的活化，它们的协同作用共同 提高了催化性能，使得反应物糠醛转化率达到100％，目标产物糠胺的选择性和产率均达到 89％。文献facile and efficient synthesis of primary amines via reductive amination over ani/al2o
3 catalyst，acs sustainable chem.eng.,2021,9,7318-7327中，作者制备了具有lewis 酸性位点的ni/al2o3催化剂。作者认为ni0活化了氢气，而载体中的酸性位点活化了中间产 物席夫碱的c＝n键，这两种活性位点的协同使得糠胺目标产物的产率达到92％。这两项研究 均是利用了金属-酸位点的协同作用催化糠醛的还原胺化反应，实现了目标产物90％以上的高 产率。不足之处在于目标产物的高产率仍然依赖15倍以上的nh3过量投料。
4.因此，包含酸性位点及活性金属的催化剂，利用其协同效应实现糠醛还原胺化反应是降 低nh3投料量的关键。目前能够高效吸附和活化关键中间体席夫碱和氨的催化剂尚未见报导。
5.层状复合金属氢氧化物(layered double hydroxides，简写ldhs)是一类新型无机功能材 料，具有层板金属原子级分散、层板阳离子组分灵活调控、热致拓扑转变及拓扑转变后的混 合金属氧化物(mmo)具有丰富表面酸性位等特点，因此是一种多功能催化材料，在催化领 域中受到关注。
6.本发明拟基于ldhs材料平台，利用ldhs的特点，制备具有空间临近且酸强度不同的 两种酸性位点载体并负载活性组分制备成催化剂。这些活性位点的协同作用能够很好地活化 反应物分子，使得胺化反应按照顺序发生，提高低氨反应条件下的催化性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种糠醛还原胺化催化剂及其制备方法。该催化剂主要用于低氨投 料条件下糠醛还原胺化反应。
8.本发明提供的催化剂，表示为m1/m2m3alo
x
，其中：m1为贵金属活性组分，是ru或pt； m2m3alo
x
为载体，其是由m2m3al-ldhs拓扑形成的复合金属氧化物；其中m2为晶格畸变 角较大金属离子ni
2+
或cu
2+
；m3为mg
2+
或zn
2+
；m1的负载量为0.1-1wt％；m1的平均粒径 为2.4-2.8nm，分散度为40-50％。载体m2m3alo
x
中al的配位结构包含四配位与六配位， 且四配位铝与六配位铝的比例为40-60％。其中m2m3al-ldhs代表层板金属离子为m2、m3、 al
3+
的水滑石，其中m2+m3/al
3+
摩尔比为2-3；m2/m2+m3的摩尔比为0.002-0.03。
9.本发明提供的糠醛还原胺化催化剂的具体制备步骤如下：
10.a.将m2盐、m3盐及al盐混合溶解于去离子水，超声使其充分溶解得到溶液a，其中 m2盐、m3盐和al盐的加入量根据要制备的m2m3al-ldhs定量，溶液中的阴离子是no
3-、cl-或so
42
；
11.其中m2为晶格畸变角较大金属离子ni
2+
或cu
2+
；m3是mg
2+
、zn2；m2+m3/al
3+
摩尔比 为2-3；
12.b.将naoh、na2co3混合溶解于去离子水，超声使其充分混合配成与溶液a等体积的 沉淀剂溶液，其中naoh和na2co3的浓度分别为0.2-0.5mol/l和0.5-1.0mol/l；
13.将沉淀剂溶液与溶液a同时等速滴加到带搅拌的反应器中，且使反应器中的溶液中沉淀 剂阴离子摩尔数为溶液a阳离子摩尔数的1.2倍；在110-130℃和搅拌速率400-600rpm下 使悬浊液晶化5-10小时、离心分离，用去离子水清洗滤出物至上清液ph＝7，于-40～-60℃ 下真空干燥10-15小时或于60-80℃烘干12小时，得到m2m3al-ldhs，研磨成粉末备用； 其中m2+m3/al
3+
摩尔比为2-3；m2/m2+m3的摩尔比为0.002-0.03；
14.c.将贵金属m1盐溶于去离子水，配成浓度为30-50mmol/l的浸渍液c；所述的m1盐是 rucl3·
3h2o、ru(no)(no3)3、h2ptcl6中的一种。
15.d.在10-30℃及磁力搅拌条件下，将步骤b制备的m2m3al-ldhs粉末分散到去离子水中 形成固含量0.05-0.1g/ml的悬浮液；将悬浮液再加入浸渍液c中，加入量按照m1的负载量定 量，持续搅拌并升温至70-95℃，直至去离子水完全蒸发，研磨，得到负载了m1的ldhs催 化剂前驱体粉末，表示为m1/m2m3al-ldhs；
16.e.将步骤d得到的m1/m2m3al-ldhs在还原性气氛中以2-10℃/min的升温速率升至 400-700℃保持3-6小时，后降至室温取出，得到m1/m2m3alo
x
催化剂；所述的还原性气体 是n2、ar、he中的一种与氢气按体积比1.5-9的混合气；所述的m1的负载量为m1占载体 的质量分数。
17.该催化剂的特点是：催化剂m1/m2m3alo
x
中m2m3alo
x
上高度分散的层板金属具有锚定 活性组分的作用，显著提高了活性组分的分散度，使其具有较小的颗粒尺寸；同时较大晶格 畸变角元素m2引入ldhs后会降低ldhs材料的结构稳定性，在热致拓扑转变过程中促使更 大比例的六配位铝向四配位铝转变，提高了m2m3alo
x
催化剂载体表面强酸位点的比例和数 量。根据糠醛还原胺化反应的特点，反应物nh3和关键中间产物席夫碱都是碱性分子，对催 化剂表面的酸性位较为敏感。因此载体中的空间紧邻且酸强度不同的两种酸性位点，分别满 足对反应物nh3和关键的中间产物席夫碱的高效吸附和活化。因此催化剂m1/
m2m3alo能够 提高糠醛还原胺化反应的催化性能。
18.催化剂的表征：
19.图1为实施例1制备的催化剂的高分辨透射电子显微镜(hrtem)照片。从hrtem照片 可看出制备的负载型催化剂中，ru均匀分散在载体表面，且颗粒尺寸范围为0.5-5.0nm，平 均粒径为2.55nm。
20.图2为实施例1，实施例2制备的催化剂
27
al魔角旋转核磁共振(
27
al mas-nmr)谱图， 由图2看出该催化剂中载体al的配位数有4配位al
4c
和6配位al
6c
，其四配位铝与六配位 铝的比例al
4c
/al
6c
分别为52.4％，45.6％。
21.图3为实施例1制备的催化剂在糠醛还原胺化反应中的实验结果，a为肉桂醛转化率对 时间的曲线，b为选择性对时间的曲线。结果显示在2h时糠醛转化率达到100％，6h时对 应的糠胺选择性为91.3％。
22.图4为实施例2制备的催化剂在糠醛还原胺化反应中的实验结果，a为糠醛转化率对时 间的曲线，b为选择性对时间的曲线。结果显示在2h时糠醛转化率达到100％，6h时对应 的糠胺选择性为79.5％。
23.图5为实施例3制备的催化剂在糠醛还原胺化反应中的实验结果，a为糠醛转化率对时 间的曲线，b为选择性对时间的曲线。结果显示在2h时糠醛转化率达到100％，6h时对应 的糠胺选择性为77.0％。
24.图6为实施例1制备的催化剂在糠醛还原胺化反应重复使用性的稳定性柱状图。由图显 示该催化剂连续使用5次，糠醛转化率均为100％，糠胺选择性依次为91％、88％、90％、 85％、87％，无明显变化。
25.本发明的有益效果：
26.本发明先制备含有较大晶格畸变角元素的ldhs，以该ldh为载体，负载上贵金属活性 组分后，在还原性气氛的诱导下高温处理，使活性贵金属的纳米颗粒高度分散，同时诱导层 板元素的配位结构及化学性质发生改变，因此得到的催化剂m1/m2m3alo
x
中活性贵金属m1的平均粒径为2.4-2.8nm，分散度为40-50％。
27.该催化剂应用于低氨投料条件下糠醛的还原胺化反应，具有高活性及对糠胺的高选择性， 催化性能突出，易于回收和重复利用，具有良好的稳定性。
附图说明：
28.图1为实施例1制备的ru/ni
0.07
mg
3.93
al2o
x
催化剂的高分辨透射电子显微镜(hrtem)照 片。
29.图2为实施例1，实施例2和实施例4制备的催化剂的
27
al魔角旋转核磁共振(
27
almas-nmr)谱图。a为实施例1的谱图。b为实施例2的谱图。c为实施例4的谱图。
30.图3为实施例1制备的催化剂在糠醛还原胺化反应中的实验结果，a为糠醛转化率对时 间的曲线，b为选择性对时间的曲线。
31.图4为实施例2制备的催化剂在糠醛还原胺化反应中的实验结果，a为糠醛转化率对时 间的曲线，b为选择性对时间的曲线。
32.图5为实施例3制备的催化剂在糠醛还原胺化反应中的实验结果，a为糠醛转化率对时 间的曲线，b为选择性对时间的曲线。
33.图6为实施例1制备的催化剂在糠醛还原胺化反应中的重复使用性的稳定性柱状图。
34.具体实施方式：
35.实施例1
36.a.将0.0144mol al(no3)3·
9h2o、0.0283mol mg(no3)2·
6h2o、0.0005mol ni(no3)2·
6h2o 和80ml去离子水在超声搅拌下充分溶解，直至形成稳定且透明的混合盐溶液；
37.b.将0.0288mol na2co3、0.0694mol naoh和80ml去离子水在超声搅拌下充分溶解， 形成稳定且透明的碱溶液。将混合碱溶液与步骤a中配制的混合盐溶液a同时逐滴加入带有 搅拌子的烧瓶中直至形成悬浊液；控制悬浊液的晶化温度120℃，搅拌速率400rpm，晶化时 间6小时；随后将悬浊液离心分离，使用去离子水清洗固体物至上清液ph＝7，将固体物置于 烘箱中以70℃烘干12小时，研磨得到[ni
0.072+
mg
3.932+
al
23+
(oh)
12
]
2+
(co
32-)
1-ldhs粉末；
[0038]
c.将rucl3·
3h2o溶于去离子水，配成浓度为41.2mmol/l的rucl3浸渍液c；
[0039]
d.在30℃持续搅拌条件下，将步骤b中的[ni
0.072+
mg
3.932+
al
23+
(oh)
12
]
2+
(co
32-)
1-ldhs粉 末0.5g加入到10ml的去离子水中，配成固含量为0.05g/ml的悬浮液；再按照0.3wt％的 贵金属负载量，加入390μl的rucl3浸渍工作液，持续搅拌并升温至90℃，直至去离子水 完全蒸发，得到负载了贵金属的ldhs粉末，即催化剂前驱体，表示为 rucl3/[ni
0.072+
mg
3.932+
al
23+
(oh)
12
]
2+
(co
32-)
1-ldhs；
[0040]
e.将步骤d得到的rucl3/[ni
0.072+
mg
3.932+
al
23+
(oh)
12
]
2+
(co
32-)
1-ldhs在10:1的n2/h2气 氛中以5℃
·
min-1
的速率升温至550℃，保持4h后降至室温取出，得到催化剂，经分析确认 其表示式为ru/ni
0.07
mg
3.93
al2o
x
催化剂，其中四配位铝(al
4c
)与六配位铝(al
6c
)的比例 al
4c
/al
6c
＝52.4％；ru的实际负载量为0.24wt％，ru的平均颗粒尺寸为2.55nm。
[0041]
将上述制备的催化剂用于糠醛还原胺化反应实验：
[0042]
称取60mg催化剂放入带有磁力搅拌的微型反应釜，再加入15ml甲醇、125μl糠醛和 0.64ml氨的甲醇溶液，其中氨与糠醛的摩尔比为3，在90℃，2mpa h2条件下测试6h，到 达温度后每1h取样分析，共反应6小时。
[0043]
采用内标法利用气相色谱分析所取样品的反应物及产物组成，结果见图3。
[0044]
再将该催化剂反复应用5次测定其稳定性，结果见图6。
[0045]
实施例2
[0046]
a.将0.0144mol al(no3)3·
9h2o、0.0285mol mg(no3)2·
6h2o、0.00025mol ni(no3)2·
6h2o和80ml去离子水在超声搅拌下充分溶解，直至形成稳定且透明的混合盐溶 液；
[0047]
b.将0.0288mol na2co3、0.0694mol naoh和80ml去离子水在超声搅拌下充分溶解， 形成稳定且透明的碱溶液。将混合碱溶液与步骤a中配制的混合盐溶液a同时逐滴加入带有 搅拌子的烧瓶中直至形成悬浊液；控制悬浊液的晶化温度120℃，搅拌速率400rpm，晶化时 间6小时；随后将悬浊液离心分离，使用去离子水清洗固体物至上清液ph＝7，将固体物置于 烘箱中以70℃烘干12小时研磨得到[ni
0.042+
mg
3.962+
al
23+
(oh)
12
]
2+
(co
32-)
1-ldhs粉末；
搅拌子的烧瓶中直至形成悬浊液；控制悬浊液的晶化温度120℃，搅拌速率400rpm，晶化时 间6小时；随后将悬浊液离心分离，使用去离子水清洗固体物至上清液ph＝7，将固体物置于 烘箱中以70℃烘干12小时，研磨得到[ni
0.072+
mg
3.932+
al
23+
(oh)
12
]
2+
(co
32-)
1-ldhs粉末；
[0062]
c.将h2ptcl6溶于去离子水，配成浓度为38.62mmol/l的h2ptcl6浸渍液c；
[0063]
d.在30℃持续搅拌条件下，将步骤b中的[ni
0.072+
mg
3.932+
al
23+
(oh)
12
]
2+
(co
32-)
1-ldhs粉 末0.5g加入到10ml的去离子水中，配成固含量为0.05g/ml的悬浮液；再按照1wt％的贵 金属负载量，加入664μl的h2ptcl6浸渍工作液，持续搅拌并升温至90℃，直至去离子水完 全蒸发，得到负载了贵金属的ldhs粉末，即催化剂前驱体，表示为 ptcl
62-/[ni
0.072+
mg
3.932+
al
23+
(oh)
12
]
2+
(co
32-)
1-ldhs；
[0064]
e.将步骤d得到的ptcl
62-/[ni
0.072+
mg
3.932+
al
23+
(oh)
12
]
2+
(co
32-)
1-ldhs在10:1的n2/h2气 氛中以5℃
·
min-1
的速率升温至550℃，保持4h后降至室温取出，得到催化剂，经分析确认 其表示式为pt/ni
0.07
mg
3.93
al2o
x
催化剂，其中四配位铝(al
4c
)与六配位铝(al
6c
)的比例 al
4c
/al
6c
＝52.4％；pt的实际负载量为0.81wt％。