一种碳插层二硫化钼纳米空心球催化剂及其制备和应用

本发明涉及一种碳插层二硫化钼纳米空心球催化剂及其制备和应用，属于催化剂制备领域。

背景技术：

0、技术背景

1、全球能源需求量不断增长，化石能源是满足该需求的主要来源。石油作为三大化石能源之一，由于常规的轻质原油供应不断下降，其供应逐渐趋向重质化。为满足石油消耗量较大的交通、化工等行业的用油需求，将重油转化为高附加值的轻质产品具有重要意义。(参见j.catal.,2013,308,189)在重油加氢转化工艺中，浆态床加氢转化工艺具有处理原料范围广、抑制生焦性能好以及转化效率高的优点。二硫化钼是浆态床重油加氢工艺中常用的催化剂，其具有高分散性和高加氢活性的特点。参见(j.ind.eng.chem.,2019,76,1)

2、二硫化钼是典型的二维层状过渡金属硫化物，单层二硫化钼之间通过较弱的范德华力相结合。每层二硫化钼为s-mo-s“三明治”结构，即两层硫原子夹一层钼原子的夹心结构，每个钼原子周围通过共价键与6个硫原子相结合。二硫化钼有1t、2h和3r三种晶相，其中2h型是最稳定的晶相，钼原子为三棱柱六配位。由于二硫化钼具有特殊层状结构和物理化学性质，因此在催化、储能和半导体制造等领域有较多应用。(参见chem.soc.rev.,2015,44,2603)

3、由于二硫化钼纳米片在高温高压条件下易团聚成实心颗粒，导致较多的催化活性位点难以暴露，本领域技术人员已经开发出多种二硫化钼中空材料的制备方法。cn201710397526.1公开了中空球形的二硫化钼/碳复合材料的制备方法，该方法采用二氧化硅微球为模板，在表面生长二硫化钼和碳，最后以碱液刻蚀掉二氧化硅微球，得到二硫化钼/复合材料中空微球。cn201911311522.2公开了一种中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料及其制备方法，该方法在二氧化硅模板上依次包覆碳层、二硫化钼层和碳层，然后刻蚀二氧化硅后制备出中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料。cn201711481492.0公开了一种用于超级电容器的聚丙烯腈/二硫化钼复合材料的制备方法，该方法先以pmma作为模板形成具有均匀大孔的pan中空球状结构，然后在pan表面生长二硫化钼纳米花得到中空复合材料。cn201810883455.0公开了一种二硫化钼复合中空碳纳米纤维材料的制备方法，该方法先制备得到聚磷腈纳米中空纤维，然后在其表面原位生长一层二硫化钼纳米片得到所述复合材料。cn201810458809.7公开了一种花状中空二硫化钼/富氮碳复合材料及其制备方法，该方法以密胺树脂微球为碳源，在微球表面原位生长二硫化钼纳米片，再在氮气氛围下热解获得中空复合材料。cn201710683148.3公开了一种二硫化钼包覆的二氧化钛中空核壳结构复合光催化剂的制备方法及其应用，该方法在中空二氧化钛表面原位生长二硫化钼得到所述材料。

4、在上述二硫化钼中空材料制备方法中，为了构建中空结构，常需要在中空模板上原位生长二硫化钼，或在非中空模板原位生长二硫化钼后再将模板刻蚀。此类方法存在的问题是，二硫化钼的晶化反应过程不均匀，只有部分二硫化钼能在模板表面生长，未与模板复合的二硫化钼易产生自团聚；合成的二硫化钼中空材料结构取决于模板结构，可调控范围有限；刻蚀模板条件不易控制，造成二硫化钼自身的中空结构被破坏。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的改进办法一步溶液法将硫源、钼源和碳源混合成均质溶液，在水热反应条件下，使碳插层二硫化钼纳米片均匀晶化生长；无需模板的添加或刻蚀，碳插层二硫化钼纳米片可自组装成纳米空心球结构；通过改变碳钼比，调控碳插层二硫化钼纳米片的结构，从而调控纳米空心球的尺寸结构。碳插层二硫化钼纳米空心球结构可增大二硫化钼的比表面积，暴露出更多的催化活性位点；由于碳的密度小于二硫化钼的密度，且空心球结构的密度也小于实心颗粒密度，因此碳插层二硫化钼纳米空心球结构可显著降低催化剂的堆密度，提高其在浆态床重油加氢反应体系中的悬浮性和分散性；碳源在二硫化钼层间碳化，这使得催化剂在加氢反应体系的高温高压条件下仍保持良好的结构稳定性。

2、本发明提供了一种碳插层二硫化钼纳米空心球催化剂，纳米空心球的粒径为100～300nm，壁厚度为30～80nm，内部空心腔室的内径为40～160nm，比表面积为70～100m2/g，该空心球由碳插层的二硫化钼纳米片自组装而成。单个纳米片厚度为3～8nm，任意一侧表面上相距最远的两点间距离为10～30nm，单个纳米片包含层叠的3～7层片状二硫化钼，每层二硫化钼厚度为0.65～0.67nm；片状二硫化钼层间为无定形碳，碳在催化剂中的质量含量为0.1％～37％。该结构能增大二硫化钼的比表面积，充分暴露二硫化钼的催化活性位点，同时降低催化剂的堆密度，提高在浆态床重油加氢反应体系中的悬浮性和分散性，并且保持催化剂高温高压条件下的结构稳定性。

3、本发明还提供一种用于制备碳插层二硫化钼纳米空心球催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将七钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸中的至少一种作为钼源，硫脲、硫代乙酰胺、硫氰酸铵、谷胱甘肽、l-半胱氨酸中的至少一种作为硫源，葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖中的至少一种作为碳源按mo、s、c的摩尔比1～2：5：0.1～30分散于去离子水中，其中碳源与钼源的c、mo摩尔比比值为0.05～30，充分搅拌后，形成透明混合溶液。

5、(2)将上述混合溶液转移至水热反应釜或微波反应器或油浴加热的烧瓶中120～200℃下晶化反应3～72h。

6、(3)采用过滤、抽滤、离心、沉降等其中一种分离方式得到黑色产物，在氮气或氩气或氦气中300～800℃下焙烧1～24h，得到碳插层二硫化钼纳米空心球催化剂。

7、上述方法制备得到的碳插层二硫化钼纳米空心球催化剂可用于浆态床渣油加氢反应制汽油和/或柴油，实验用减压渣油的组成范围为15％～50％饱和分、20％～55％芳香分、20％～50％胶质、1～15％沥青质。催化剂(以mos2计)在反应体系中的含量为0.01wt.％～0.3wt.％；反应温度为300～500℃；初始氢气压力为12～20mpa。

8、本发明催化剂制备方法将硫源、钼源和碳源混合成均质溶液，在水热反应条件下，使碳插层二硫化钼纳米片均匀晶化生长；无需模板的添加或刻蚀，碳插层二硫化钼纳米片可自组装成纳米空心球结构；通过改变碳钼比，调控碳插层二硫化钼纳米片的结构，从而调控纳米空心球的尺寸结构。该制备方法所用原料廉价易得，操作简单可控，对催化剂的结构调控范围大，易于实现规模化工业应用。

9、本发明制备的碳插层二硫化钼纳米空心球催化剂结构表征分析如下：如图1的xrd图谱所示，与2h-mos2标准卡片相比较，对比例中同等条件下合成的纯二硫化钼和本发明碳插层二硫化钼纳米空心球催化剂均为2h-mos2相，但本发明催化剂中二硫化钼的(002)晶面衍射峰基本消失，表明二硫化钼为单层或少层结构，也表明二硫化钼纳米片的尺寸较小。同时，本发明催化剂在8.1°和16.1°处出现两个新的衍射峰，根据布拉格方程计算结果表明，其晶面间距分别为1.1nm和0.55nm，可分别归属于二硫化钼的层间距和二硫化钼与碳纳米材料之间的层间距，这表明碳进入了二硫化钼层间插层。图2的sem照片显示催化剂的表面形貌为纳米球，且有明显破裂的中空结构。图3的tem照片显示，催化剂确为纳米空心球结构，该结构由碳插层的二硫化钼纳米片自组装而成；空心球结构能增大二硫化钼比表面积，充分暴露其催化加氢活性位点，有利于提升催化剂的加氢活性和稳定性。单个纳米片厚度为3～6nm，任意一侧表面上相距最远的两点间距离为10～26nm，纳米片包含层叠的3～5层片状二硫化钼，片状二硫化钼层间为无定形碳。图4的sem照片显示，对比例1的纯二硫化钼的表面形貌为较大纳米片组装而成的微米球，且团聚较严重，不易暴露催化加氢活性位点。添加碳源合成二硫化钼，能将催化剂的颗粒尺寸从微米级降低至纳米级，并构建纳米空心球结构，将颗粒比表面积从12.5m2/g增大到100.7m2/g。

10、本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：现有的二硫化钼中空材料制备方法常需要在中空模板上原位生长二硫化钼，或者非中空模板上原位生长二硫化钼后再将模板刻蚀。本发明的方法是直接利用碳插层的二硫化钼纳米片自组装形成纳米空心球结构。方法上，本发明不需要额外添加或刻蚀模板，合成过程更简单，条件更易控制。材料性质上，添加碳材料可进一步降低空心球结构的堆密度，并提升空心球结构的稳定性。

11、本发明提供了一种碳插层二硫化钼纳米空心球催化剂，纳米空心球的粒径为100～300nm，壁厚度为30～80nm，内部空心腔室的内径为40～160nm，比表面积为70～100m2/g，该空心球由碳插层的二硫化钼纳米片自组装而成。单个纳米片厚度为3～8nm，任意一侧表面上相距最远的两点间距离为10～30nm，纳米片包含层叠的3～7层片状二硫化钼，每层二硫化钼厚度为0.65～0.67nm；片状二硫化钼层间为无定形碳，碳在催化剂中的质量含量为0.1％～37％。碳插层二硫化钼纳米空心球结构可将二硫化钼的比表面积从12.5m2/g增大至100.7m2/g，使二硫化钼暴露出更多的催化活性位点；由于碳的密度小于二硫化钼的密度，且空心球结构的密度也小于实心颗粒密度，因此碳插层二硫化钼纳米空心球结构可显著降低催化剂的堆密度，提高其在浆态床重油加氢反应体系中的悬浮性和分散性；碳源在二硫化钼层间碳化，这使得催化剂在加氢反应体系的高温高压条件下仍保持结构稳定性。

12、本发明提供的催化剂制备方法将硫源、钼源和碳源混合成均质溶液，在水热反应条件下，使碳插层二硫化钼纳米片均匀晶化生长；无需模板的添加或刻蚀，碳插层二硫化钼纳米片可自组装成纳米空心球结构；通过改变碳钼比，调控碳插层二硫化钼纳米片的结构，从而调控纳米空心球的尺寸结构。该制备方法所用原料廉价易得，操作简单可控，易于实现规模化工业应用。

13、本发明制备的碳插层二硫化钼纳米空心球催化剂可充分暴露二硫化钼的催化加氢活性位点，具有较高的催化加氢活性，在浆态床渣油加氢反应体系中具有较好的悬浮性和分散性，且高温高压条件下仍能保持良好的结构稳定性。