一种乙烯选择性齐聚催化体系及其应用的制作方法

本发明属于乙烯齐聚领域，具体涉及一种乙烯选择性齐聚催化体系及其应用。

背景技术：

1、α-烯烃作为一种重要的有机原料和中间体产品，被广泛应用于聚乙烯共聚单体、表面活性剂、润滑油、增塑剂、聚α-烯烃、助剂和精细化学品。其中，1-己烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(lldpe)和高密度聚乙烯(hdpe)。1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高端pe、poe以及用作增塑剂、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂生产的原料。因此作为高端α-烯烃的重要品种，1-己烯和1-辛烯的市场需求量大，尤其是我国的高纯度1-辛烯完全依赖进口。

2、近些年乙烯选择性齐聚制备特定碳数的α-烯烃成为研究热点，其中乙烯选择性齐聚催化剂尤其是配体的开发是其中的关键。近些年涌现出大量的研究成果和技术，bp、sasol和sk innovation等公司作为该行业的代表，开发了乙烯选择性三聚和四聚生产1-己烯和1-辛烯的技术。中国专利cn1741850a(wo2004/056478a1)、cn101032695a和us2006/0128910a1公开的pnp配体、韩国sk能源公司cn201880057196.4、cn201780043063.7、cn201080003564.0、cn200880002464.9、cn200780100280.1设计合成的手性的pccp型配体，与cr和烷基铝氧烷组成的催化体系用于乙烯四聚，具有较高的催化活性。

3、目前乙烯三聚催化剂及生产工艺研究的比较成熟，在国内已经出现工业化生产装置，但乙烯四聚催化剂及其生产工艺仍存在较多的问题，比如现已开发的催化剂在催化乙烯四聚过程中稳定性较差，在反应过程中会发生不同程度的降解和转化，生成乙烯聚合活性中心，导致高分子量聚乙烯的生成，生成的聚乙烯进而会导致工艺管线、仪表和阀门的堵塞，影响装置的稳定运行。另一方面，为保持催化剂的稳定性，乙烯四聚通常在较低的反应温度下进行，然而生成的聚乙烯在较低的温度下溶解性很差，会加剧管线等位置的堵塞。因此开发耐高温的稳定性催化剂是解决堵塞问题的一种解决方案。

4、现有技术中，乙烯选择性齐聚催化体系一般仅针对乙烯三聚或乙烯四聚中的某一单一齐聚反应，需要不同的齐聚产物时，需更换催化剂，严重影响了生产效率。为了满足市场上不同阶段和不同厂家对1-己烯和1-辛烯需求量的不同，开发在不改变催化体系品种的情况下可灵活切换乙烯三聚/四聚的催化剂体系也是催化剂发展的重要方向。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种可调控的乙烯选择性齐聚催化剂体系及其应用。通过调节工艺反应温度和反应压力可使催化体系发挥三聚或四聚不同的催化性能，灵活调整1-己烯和1-辛烯的选择性。同时该催化体系具有稳定性高、耐温性好、催化活性和目标产物选择性高的优点，可解决现有乙烯选择性齐聚催化体系耐温性差、高分子量聚乙烯生成量多以及堵塞管道等问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种乙烯选择性齐聚催化剂体系，包括配体a、过渡金属化合物b以及活化剂c。其中过渡金属化合物b为ivb～viii族的金属化合物；活化剂c为含有iiia族金属的化合物；配体a的结构通式如式(i)所示：

4、

5、其中，r1、r2可以相同或不同，分别独立地选自氢、烷基或芳基；r1和r2也可以与p原子形成环状结构，如三元环、四元环、五元环或六元环。

6、进一步地，所述烷基包括直链烷基、支链烷基或环烷基；所述烷基的碳数不大于10，优选碳数为1-6的烷基；所述芳基为c6-c20的芳基及取代芳基，优选苯基或取代苯基。

7、进一步地，所述配体的制备方法为：(1)向溶剂一中加入氨水、缚酸剂一，充分搅拌后降温至0-5℃，向反应液中加入2-(氯苯甲基)噻吩，加完后继续搅拌0.2-1.0小时，升至室温后继续反应6-12小时。反应结束后，过滤反应液，旋蒸除去溶剂，得到配体的中间体；(2)向反应溶剂二中加入步骤(1)制备的中间体、氯化磷类化合物、缚酸剂二，升温至60-100℃反应3-6小时，反应结束将反应液倒入水中，过滤得到配体的粗产品，通过柱层析进一步纯化后得到配体纯品。

8、优选的，所述缚酸剂一为三乙胺。

9、其中，以摩尔量计，氨:缚酸剂一:2-(氯苯甲基)噻吩:氯化磷类化合物:缚酸剂二＝1:2-3:2-2.5:1-1.2:1.2-2。所述的氯化磷类化合物的结构通式如式(ii)所示，优选结构式为a-d的氯化磷类化合物：

10、

11、其中，r1、r2的含义与上述含义相同。

12、进一步地，所述溶剂一选自四氢呋喃、二氧六环、甲苯、戊烷、己烷、乙醚和异丙醚中的一种或多种，优选四氢呋喃或二氧六环。

13、进一步地，所述溶剂二选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、二氧六环、甲乙酮和乙腈中的一种或多种，优选dmf或dmso。

14、进一步地，所述缚酸剂二选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁和碳酸铯中的一种或多种，优选碳酸铯。

15、进一步地，所述过渡金属化合物b为铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯的化合物中地一种或多种，优选铬或镍的化合物。

16、进一步地，所述活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中的一种或两种以上的混合物；优选烷基铝氧烷化合物。

17、进一步地，配体与过渡金属化合物的摩尔比为0.1:1-10:1，优选0.5:1-2:1；过渡金属化合物中的金属与活化剂中的铝的摩尔比为1:1-1:5000，优选1:30-1:1000；或过渡金属化合物中的金属与活化剂中的硼的摩尔比为0.1:1-10:1，优选0.5:1-2:1

18、进一步地，本发明所述乙烯选择性齐聚催化剂体系可通过将配体、过渡金属化合物、活化剂预先混合制备得到；或将配体、过渡金属化合物、活化剂直接加入反应体系中进行原位合成。

19、本发明还提供所述乙烯选择性齐聚催化体系在乙烯齐聚反应中的应用。

20、乙烯齐聚反应，当反应温度低于70℃，反应压力低于5mpa，优选低于4.5mpa时，该催化剂催化乙烯齐聚主要发生三聚反应；当反应温度高于70℃，优选高于80℃，反应压力高于5mpa，优选高于6mpa时，该催化剂催化乙烯齐聚主要发生四聚反应。

21、优选的，当反应温度为40-60℃，反应压力为3-4mpa时，在本发明的催化剂条件下进行乙烯齐聚反应，主要生成三聚产物，当反应温度为90-110℃，反应压力为7-8.5mpa时，在本发明的催化剂条件下进行乙烯齐聚反应，主要生成四聚产物。

22、乙烯选择性齐聚反应在溶剂三中进行，所述溶剂三为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上混合，优选烷烃为溶剂三；

23、乙烯选择性齐聚反应中，催化剂的浓度为0.01μmol金属/l-500μmol金属/l，优选1μmol金属/l-50μmol金属/l。

24、本发明具有以下优势：

25、本发明提供了含有噻吩基刚性结构的多配位位点的配体，噻吩基的硫原子和配体的磷原子可以与不同的过渡金属形成较强的配位键，该类型的配位键稳定性强，不易降解、转化为聚合活性中心，可显著减少聚乙烯的生成，同时该催化剂具有优异的耐温性，可在高温下发挥催化作用。较少的聚乙烯生成量和较高的反应温度，均可减少聚合物对管线的堵塞。不同的反应压力和反应温度下，过渡金属配合物的空间构型有所不同，可通过调控反应温度和反应压力来调控齐聚反应的选择性，因此可实现在同一催化剂体系下，乙烯三聚和乙烯四聚产品的灵活切换，以满足市场的不同需求。另外，该催化剂体系还具有反应活性高和目标产物选择性高的特点。