1.本发明属于催化剂应用技术领域，具体地，涉及一种有机污染物的光催化降解净化材料及其制备方法。
背景技术：
2.随着社会的经济、城市、工业的快速发展，各种生活污水、工业废水的量也迅速增加，导致水污染严重，同时人类也面临着水资源短缺的问题，因此对于污水的处理再利用就变得越来越重要。而人工生产活动引起的水体污染中，工业引起的水体污染最严重，而社会的发展又离不开工业生产，但同时由于工业废水中所含有的污染物种类千差万别，所含的污染物的质和量也不同，工业污水中还常含有大量的难降解有机物，它们分子量大、毒性大、结构成分复杂，且长期残留、具有半挥发性，会诱发致癌、致畸、致突变效应，对人类具有严重的危害，所以工业污水治理极其重要。
3.废水中含有大量的重金属离子，而重金属污染物不能自行分解为无害物质，只能在污水中发生形态的改变或在不同相之间进行转移，毒性不能得到根本的消除，要排除毒性，得把重金属离子从污水中除去。常规的催化剂具有一定的吸附能力，但是对有机污染物的吸附、催化降解性能差，所以迫切需要开发一种吸附能力、催化性能更强的催化剂。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种有机污染物的光催化降解净化材料及其制备方法，将氧化锌材料、共价有机骨架、分子筛通过有机结合，提高了催化剂对有机污染物物的吸附、降解性能。
5.本发明要解决的技术问题：光催化降解净化材料对有机污染物的吸附、降解性能不佳。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.本发明提供一种有机污染物的光催化降解净化材料，由氧化锌负载 4a分子筛和共价有机骨架之间形成氢键连接获得，所述共价有机骨架由 5,10,15,20-四(4-氟苯基)-21h,23h-卟啉、2，5-二羟基对苯二甲醛、1， 4-邻苯二甲醛通过缩合反应制得。
8.所述有机污染物的光催化降解净化材料包括以下步骤制得：
9.(1)将4a分子筛和硝酸锌的水溶液混合均匀，在80℃下干燥10小时，随后将混合物进行第二次干燥，然后进行煅烧，制得氧化锌负载4a 分子筛；
10.(2)将5,10,15,20-四(4-氟苯基)-21h,23h-卟啉、2，5-二羟基对苯二甲醛、1，4-邻苯二甲醛置于玻璃容器中，随后加入1ml的1，2-二氯苯，1ml的丁醇，将混合物超声处理5分钟，然后将容器在液氮中快速冷冻，之后将0.2ml的6.0m乙酸快速加入容器中，反应体系在液氮浴中快速冷冻，通过冷冻-泵送-解冻进行三次循环脱气，容器的内部压力控制在5pa以下，用火焰快速密封容器，然后加热反应，反应结束后，滤出粉末，用四氢呋喃洗涤，并在120℃下真空干燥10小时，得到共价有机骨架粉末；
11.(3)称取氧化锌负载4a分子筛溶解在甲醇中，然后加入共价有机骨架粉末，将混合物搅拌，然后，用水和甲醇彻底洗涤沉淀物，然后将沉淀物在90℃真空条件下活化过夜，得到光催化降解净化材料。
12.进一步地，所述步骤(1)中4a分子筛、硝酸锌、水溶液的质量比是 90-100g：15-40g：200g，第二次干燥的温度是95-105℃，第二次干燥时间为5-7小时，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为5-7小时。
13.进一步地，所述步骤(2)中5,10,15,20-四(4-氟苯基)-21h,23h-卟啉、2，5-二羟基对苯二甲醛、1，4-邻苯二甲醛的质量比为27-28g：6.6-7.6g： 5.4-6.4g，加热反应温度为120-130℃，加热反应时间是3-4天。
14.进一步地，所述步骤(3)中氧化锌负载4a分子筛、甲醇、共价有机骨架粉末的质量比是4-5g：25-30g：7-8g，搅拌温度是50-55℃，搅拌时间是24-25小时。
15.本发明的有益效果：
16.1、本发明技术方案中，5,10,15,20-四(4-氟苯基)-21h,23h-卟啉、2， 5-二羟基对苯二甲醛、1，4-邻苯二甲醛通过缩合反应制得共价有机骨架，氧化锌负载4a分子筛的羟基与共价有机骨架的氟原子通过形成氢键连接，获得光催化降解净化材料。
17.2、本发明技术方案中，有机污染物分子不断地被共价有机骨架捕集，同时被氧化锌负载4a分子筛吸附，加快了催化剂材料对有机污染物的捕集速率。
18.3、本发明技术方案中，5,10,15,20-四(4-氟苯基)-21h,23h-卟啉中的卟啉结构可以对有机污染物进行捕集，吸附速率快，共价有机骨架和氧化锌负载4a分子筛之间形成异质结，对有机污染物发挥降解作用，该催化剂结构稳定、不易分解，稳定性能得到提升。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
20.实施例1
21.有机污染物的光催化降解净化材料，包括以下步骤制得：
22.质量配比：4a分子筛、硝酸锌、水溶液的质量比是90g：15g：200g，5,10,15,20-四(4-氟苯基)-21h,23h-卟啉、2，5-二羟基对苯二甲醛、1， 4-邻苯二甲醛的质量比为27g：6.6g：5.4g，氧化锌负载4a分子筛、甲醇、共价有机骨架粉末的质量比是4g：25g：7g。
23.(1)将4a分子筛和硝酸锌的水溶液混合均匀，在80℃下干燥10小时，随后将混合物进行第二次干燥，第二次干燥的温度是95℃，第二次干燥时间为5小时，然后进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5小时，制得氧化锌负载4a分子筛；
24.(2)将5,10,15,20-四(4-氟苯基)-21h,23h-卟啉、2，5-二羟基对苯二甲醛、1，4-邻苯二甲醛置于玻璃容器中，随后加入1ml的1，2-二氯苯，1ml的丁醇，将混合物超声处理5分钟，然后将容器在液氮中快速冷冻，之后将0.2ml的6.0m乙酸快速加入容器中，反应体系在液氮浴中快速冷冻，通过冷冻-泵送-解冻进行三次循环脱气，容器的内部压力控制在5pa以下，用火焰快速密封容器，然后加热反应，加热反应温度为 120℃，加热反应时间是3天，反
应结束后，滤出粉末，用四氢呋喃洗涤，并在120℃下真空干燥10小时，得到共价有机骨架粉末；
25.(3)称取氧化锌负载4a分子筛溶解在甲醇中，然后加入共价有机骨架粉末，将混合物搅拌，搅拌温度是50℃，搅拌时间是24小时，然后，用水和甲醇彻底洗涤沉淀物，然后将沉淀物在90℃真空条件下活化过夜，得到光催化降解净化材料。
26.实施例2
27.质量配比：4a分子筛、硝酸锌、水溶液的质量比是92g：18g：200g， 5,10,15,20-四(4-氟苯基)-21h,23h-卟啉、2，5-二羟基对苯二甲醛、1，4-邻苯二甲醛的质量比为27.2g：6.8g：5.6g，氧化锌负载4a分子筛、甲醇、共价有机骨架粉末的质量比是4.2g：26g：7.2g。
28.(1)将4a分子筛和硝酸锌的水溶液混合均匀，在80℃下干燥10小时，随后将混合物进行第二次干燥，第二次干燥的温度是98℃，第二次干燥时间为5.5小时，然后进行煅烧，煅烧温度为520℃，煅烧时间为5.5 小时，制得氧化锌负载4a分子筛；
29.(2)将5,10,15,20-四(4-氟苯基)-21h,23h-卟啉、2，5-二羟基对苯二甲醛、1，4-邻苯二甲醛置于玻璃容器中，随后加入1ml的1，2-二氯苯，1ml的丁醇，将混合物超声处理5分钟，然后将容器在液氮中快速冷冻，之后将0.2ml的6.0m乙酸快速加入容器中，反应体系在液氮浴中快速冷冻，通过冷冻-泵送-解冻进行三次循环脱气，容器的内部压力控制在5pa以下，用火焰快速密封容器，然后加热反应，加热反应温度为 122℃，加热反应时间是3天，反应结束后，滤出粉末，用四氢呋喃洗涤，并在120℃下真空干燥10小时，得到共价有机骨架粉末；
30.(3)称取氧化锌负载4a分子筛溶解在甲醇中，然后加入共价有机骨架粉末，将混合物搅拌，搅拌温度是52℃，搅拌时间是24.2小时，然后，用水和甲醇彻底洗涤沉淀物，然后将沉淀物在90℃真空条件下活化过夜，得到光催化降解净化材料。
31.实施例3
32.质量配比：4a分子筛、硝酸锌、水溶液的质量比是95g：30g：200g， 5,10,15,20-四(4-氟苯基)-21h,23h-卟啉、2，5-二羟基对苯二甲醛、1， 4-邻苯二甲醛的质量比为27.8g：7.0g：6.0g，氧化锌负载4a分子筛、甲醇、共价有机骨架粉末的质量比是4.8g：28g：7.8g。
33.(1)将4a分子筛和硝酸锌的水溶液混合均匀，在80℃下干燥10小时，随后将混合物进行第二次干燥，第二次干燥的温度是100℃，第二次干燥时间为6.5小时，然后进行煅烧，煅烧温度为580℃，煅烧时间为6 小时，制得氧化锌负载4a分子筛；
34.(2)将5,10,15,20-四(4-氟苯基)-21h,23h-卟啉、2，5-二羟基对苯二甲醛、1，4-邻苯二甲醛置于玻璃容器中，随后加入1ml的1，2-二氯苯，1ml的丁醇，将混合物超声处理5分钟，然后将容器在液氮中快速冷冻，之后将0.2ml的6.0m乙酸快速加入容器中，反应体系在液氮浴中快速冷冻，通过冷冻-泵送-解冻进行三次循环脱气，容器的内部压力控制在5pa以下，用火焰快速密封容器，然后加热反应，加热反应温度为 125℃，加热反应时间是4天，反应结束后，滤出粉末，用四氢呋喃洗涤，并在120℃下真空干燥10小时，得到共价有机骨架粉末；
35.(3)称取氧化锌负载4a分子筛溶解在甲醇中，然后加入共价有机骨架粉末，将混合物搅拌，搅拌温度是54℃，搅拌时间是24.5小时，然后，用水和甲醇彻底洗涤沉淀物，然后将沉淀物在90℃真空条件下活化过夜，得到光催化降解净化材料。
36.实施例4
37.一种有机污染物的光催化降解净化材料的制备方法，包括以下步骤：
38.质量配比：4a分子筛、硝酸锌、水溶液的质量比是100g：40g：200g， 5,10,15,20-四(4-氟苯基)-21h,23h-卟啉、2，5-二羟基对苯二甲醛、1， 4-邻苯二甲醛的质量比为28g：7.6g：6.4g，氧化锌负载4a分子筛、甲醇、共价有机骨架粉末的质量比是5g：30g：8g。
39.(1)将4a分子筛和硝酸锌的水溶液混合均匀，在80℃下干燥10小时，随后将混合物进行第二次干燥，第二次干燥的温度是105℃，第二次干燥时间为7小时，然后进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为7小时，制得氧化锌负载4a分子筛；
40.(2)将5,10,15,20-四(4-氟苯基)-21h,23h-卟啉、2，5-二羟基对苯二甲醛、1，4-邻苯二甲醛置于玻璃容器中，随后加入1ml的1，2-二氯苯，1ml的丁醇，将混合物超声处理5分钟，然后将容器在液氮中快速冷冻，之后将0.2ml的6.0m乙酸快速加入容器中，反应体系在液氮浴中快速冷冻，通过冷冻-泵送-解冻进行三次循环脱气，容器的内部压力控制在5pa以下，用火焰快速密封容器，然后加热反应，加热反应温度为 130℃，加热反应时间是4天，反应结束后，滤出粉末，用四氢呋喃洗涤，并在120℃下真空干燥10小时，得到共价有机骨架粉末；
41.(3)称取氧化锌负载4a分子筛溶解在甲醇中，然后加入共价有机骨架粉末，将混合物搅拌，搅拌温度是55℃，搅拌时间是25小时，然后，用水和甲醇彻底洗涤沉淀物，然后将沉淀物在90℃真空条件下活化过夜，得到光催化降解净化材料。
42.对比例1
43.一种有机污染物的光催化降解净化材料的制备方法，包括以下步骤：
44.质量配比：4a分子筛、硝酸锌、水溶液的质量比是90g：15g：200g，氧化锌负载4a分子筛、甲醇的质量比是4g：25g。
45.(1)将4a分子筛和硝酸锌的水溶液混合均匀，在80℃下干燥10小时，随后将混合物进行第二次干燥，第二次干燥的温度是95℃，第二次干燥时间为5小时，然后进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5小时，制得氧化锌负载4a分子筛；
46.(2)称取氧化锌负载4a分子筛溶解在甲醇中，然后搅拌，搅拌温度是50℃，搅拌时间是24小时，然后，用水和甲醇彻底洗涤沉淀物，然后将沉淀物在90℃真空条件下活化过夜，得到光催化降解净化材料。
47.对比例2
48.一种有机污染物的光催化降解净化材料的制备方法，包括以下步骤：
49.质量配比：5,10,15,20-四(4-氟苯基)-21h,23h-卟啉、2，5-二羟基对苯二甲醛、1，4-邻苯二甲醛的质量比为27g：6.6g：5.4g，甲醇、共价有机骨架粉末的质量比是25g：7g。
50.(1)将5,10,15,20-四(4-氟苯基)-21h,23h-卟啉、2，5-二羟基对苯二甲醛、1，4-邻苯二甲醛置于玻璃容器中，随后加入1ml的1，2-二氯苯，1ml的丁醇，将混合物超声处理5分钟，然后将容器在液氮中快速冷冻，之后将0.2ml的6.0m乙酸快速加入容器中，反应体系在液氮浴中快速冷冻，通过冷冻-泵送-解冻进行三次循环脱气，容器的内部压力控制在5pa以下，用火焰快速密封容器，然后加热反应，加热反应温度为 120℃，加热反应时间是3天，反应结束后，滤出粉末，用四氢呋喃洗涤，并在120℃下真空干燥10小时，得到共价有机骨架粉末；
51.(2)称取共价有机骨架粉末溶解在甲醇中，进行搅拌，搅拌温度是 50℃，搅拌时间是24小时，然后，用水和甲醇彻底洗涤沉淀物，然后将沉淀物在90℃真空条件下活化过夜，得到光催化降解净化材料。
52.现用实施例1-4及对比例1-2制备的光催化降解净化材料对污水中的有机污染物进行催化降解测试，测试结果如下表1所示。
53.表1对有机污染物的吸附降解率(％)
54.组别实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2多氯联苯92.292.192.492.376.576.9双酚a95.195.395.495.277.377.2甲苯82.382.782.582.161.261.9苯酚86.786.885.985.870.770.3亚甲基蓝99.899.699.799.680.180.2苏丹红98.798.698.998.872.172.3
55.由上表1可知，实施例1-4对各种有机污染物的吸附降解率均较高，其中对双酚a、苏丹红、亚甲基蓝的吸附降解率到95％以上，对多氯联苯的吸附降解率在92％以上，对甲苯、苯酚的吸附降解率在80％以上，且处理后的污水有机物的含量均符合gb21904-2008的排放标准；对比例1 的催化剂没有对氧化锌进行复合共价有机骨架，没有共价有机骨架的捕集作用，在用于污水处理时，相对于实施例1来说，对各种有机污染物的吸附降解率降低；对比例2仅含有共价有机骨架，没有氧化锌负载4a分子筛，用于污水处理时，对有机污染物的吸附降解率也明显降低。
56.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
57.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。