一种CeVO4空心立方结构的制备方法及应用

一种cevo4空心立方结构的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及一种cevo4空心立方结构的制备方法及其应用，属于新材料技术领域。


背景技术：

2.近几十年来，三元无机半导体和多组分化合物被越来越多地应用于光催化领域。其中，三元钒酸盐半导体因其丰富的原子种类和较宽的光谱吸收范围而得到初步研究，并被列为实现太阳能转换的最有前途的催化剂之一。钒酸盐通常以三种化学组分比例存在，即正钒酸盐、偏钒酸盐和焦钒酸盐。为了协同实现与反应活性和太阳能转换产物选择性的提高，三元钒酸盐催化剂的微观结构和物化性质亟需进一步研究。基于本课题组的初步研究结果表明，cevo4的光催化性能和二氧化碳还原产物的选择性与形貌和表界面原子密切相关。此外，对cevo4光催化材料开发的众多策略，即拓宽光吸收范围、微调能带结构、提高载流子分离效率、增加反应物吸脱附等，也可以实现光催化二氧化碳还原反应的高效性和产物的高选择性，基于此获得高催化活性的光催化剂，并可将其拓展至光电催化、光降解和电致发光等研究领域。
3.中国专利201810073654.5公开了一种cevo4功能材料的急热固相制备方法，以ceo2和v2o5为原材料，经过研磨混合后，将反应炉预升温至设定的反应温度，将混合物直接放入升温后的反应炉内，快速合成cevo4功能材料，但是升温过程中可能导致v2o5原料挥发，造成产物中会含有少量ceo2杂质。
4.文献1(m.wang，x.hu，z.zhan，t.sun,y.tang，facile fabrication of cevo
4 hierarchical hollow microspheres with enhanced photocatalytic activity，materials letters，2019，253，259-262)报道了以l-天冬氨酸为结构导向剂，ce(no3)
·
6h2o和nh4vo3在150摄氏度高温下反应12小时，水热合成了平均尺寸5μm、壳壁厚度约为500nm的cevo4中空微球。
5.迄今为止，光催化材料主要存在的问题是尺寸不均一、比表面积小、电荷分离效率低、光催化性能不佳。尽管通过对材料进行形貌设计与优化，已经成功制备了很多种微纳米cevo4结构，包括棒状、球状、枝晶状、花状等，但有关空心结构制备方法的报道仍然很少。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于，提供一种cevo4空心立方结构的制备方法及应用，该方法生产成本低廉，操作简单并具有较好的重复性。cevo4空心立方结构具有较高的催化活性，即较高的co析出性能，具备一定的商业价值。
7.本发明采用以下技术方案：一种cevo4空心立方结构的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将cecl3·
7h2o与nh4vo3分散于4倍以上重量的饱和nacl溶液中，再加入8倍以上重量的乙醇，得到混合溶液；cecl3·
7h2o与nh4vo3的摩尔比为1：0.75-1.5；
9.(2)将步骤(1)所得混合溶液搅拌0.3-1小时，转移至不锈钢内衬特氟龙高压反应釜中，150-180℃加热24
±
8小时；
10.(3)反应完成后，反应釜自然冷却至室温，将底部沉淀物离心并分别用乙醇和去离子水洗涤2-5次，其后在冷冻干燥机中干燥24
±
8小时，最终获得深褐色cevo4样品。
11.进一步的，所述步骤(1)中饱和nacl溶液和乙醇投料的体积比为4(毫升)∶10(毫升)。
12.进一步的，所述步骤(1)中固定1毫摩尔的cecl3·
7h2o，后加入nh4vo3的量为分别为0.75、1、1.25毫摩尔。通过调节ce和v前驱体投放比例来调控cevo4空心立方结构的形成。
13.根据上述方法制备的cevo4空心立方结构。
14.根据上述制备方法得到的cevo4空心立方结构用于光催化二氧化碳还原。
15.本发明的有益效果：通过本发明所描述的制备步骤，即溶剂热方法获得cevo4空心立方结构具有较高的催化活性。本发明所涉及的反应是以饱和nacl和乙醇混合溶液做为溶剂，在160摄氏度下进行；此外通过控制ce和v的前驱体比例调控cevo4空心立方结构的形成以及光催化co2还原co产品的析出性能。
附图说明
16.图1是本发明实施例cev2和对比例cev1、cev3的产品x射线衍射(xrd)图。
17.图2中a、b、c、d是本发明实施例和对比例的cev2扫描电子显微镜图。
18.图3是本发明实施例cev2和对比例cev1和cev3产品的紫外可见吸收衍射光谱(uv-vis)图。
19.图4是本发明应用例光催化还原二氧化碳的示意图，图4中a为co产量，图4中b为co的产率。
具体实施方式
20.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
21.空心立方结构cevo4的制备方法：
22.(1)分别将1毫摩尔的cecl3·
7h2o分别与0.75、1及1.25毫摩尔的nh4vo3分散于4毫升饱和nacl溶液中，再加入10毫升的乙醇，得到混合溶液；
23.(2)将步骤(1)所得混合溶液搅拌0.5小时，转移至容积为30毫升不锈钢高压釜的特氟龙反应釜中，在烘箱中160摄氏度加热24小时；
24.(3)反应完成后，样品自然冷却至室温，将底部沉淀物离心并分别用乙醇和去离子水洗涤3次，其后在冷冻干燥机中干燥24小时，最终获得深褐色cevo4纳米样品。
25.实施例1
26.(1)将1毫摩尔cecl3·
7h2o和1毫摩尔nh4vo3分别添加到4毫升饱和nacl溶液和10毫升乙醇混合溶液中。
27.(2)将混合物搅拌0.5小时，将其转移到内部容积为30毫升的不锈钢高压釜特氟龙衬里中，并放入烘箱中160摄氏度加热24小时。
28.(3)反应完成后，样品自然冷却至室温。将底部沉淀物离心并分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，随后在冷冻干燥机中干燥24小时，最终获得深褐色的cevo4纳米片样品(cev2)。
29.对比例
30.步骤与实施例基本相同，不同之处仅在于添加nh4vo3的量不同，分别为0.75毫摩尔(cev1)、1.25毫摩尔(cev3)。
31.采用x射线光衍射(xrd)、扫描电子显微镜(sem)、紫外可见衍射光谱(uv-vis)对产品进行分析。
32.图1是对比例和实施例的产品的xrd图，制备样品的纯度和结晶度通过xrd表征。图1显示所有制备的样品均为cevo4的纯四方相(的纯四方相(i41/amd)，所有衍射峰均对应于jcpds no.12-0757，没有杂质峰。cevo4的(200)，(112)和(312)晶面分别在衍射角2θ为24.03
°
，32.40
°
和47.86
°
处有三个强衍射峰，表明所制备的样品具有高的结晶度。
33.图2a和图2c分别为对比例cev1和cev3的sem，可以看出cev1空心格子初步形成，棱边还不太明显，cev3有少量的单个棒状结构形成，形貌不均一。图2b和图2d为实施例产品cev2的选区放大和大范围sem图，可以看出cevo4空心立方结构占比大于80％，并具有较分明的立方棱边，壁厚约为600纳米。
34.图3为对比例和实施例产品的uv-vis图，从图中可以看出，合成的cevo4的紫外可见漫反射衍射光谱，产品的吸收带边约为760纳米，具有较宽的光谱吸收。
35.应用例
36.二氧化碳光催化还原反应在常温常压下进行。首先，将10毫克本发明方法制备的粉末样品均匀分布在面积为4.91平方厘米的样品台上，并放入体积为440毫升的石英光催化反应系统。其次，反应器中注入的高纯co2气体(99.99％)，过量的co2气体用nahco3溶液收集，并向反应器中注入1毫升超纯水，开启磁力搅拌。最后，打开氙灯(microsolar 300w)，定期取样。从氙灯开始工作计时，每隔一小时从反应池中抽出1毫升气体注射到气相色谱仪，分析产物，直至5小时后关灯，记录并分析数据。
37.如图4所示，cev2的co的平均产率为78.12μmol g-1
h-1
，是cev1和cev3的5.47和6.96倍。结果表明，基于nacl硬模板法制备的cevo4空心立方结构，当铈钒比为1：1时，即cev2具有更高的催化活性和co产物选择性。