一种淀粉和镧改性的蒙脱石材料及其制备与应用方法

1.本发明属于废水处理用吸附剂的技术领域，具体涉及改性蒙脱石吸附剂的技术领域。


背景技术：

2.铬离子是一种在纺织、引燃与电镀废水中常见的重金属离子，在水环境中大都以三价铬cr(ⅲ)与六价铬cr(ⅵ)的形式存在。其中，cr(ⅵ)在环境中的毒性是cr(ⅲ)的100～1000倍。水中的铬离子会对人体健康造成危害，由于其在食物链中的生物累积性以及不可生物降解性，也会导致严重的环境问题。
3.磷元素在食品、洗涤剂以及工业生产肥料的生产中广泛使用。未经达标排放的工业废水以及城市生活污水中常存在高浓度磷，其产生的点源污染会造成水体的严重富营养化，污染淡水资源。除了对水资源造成污染外，磷还会使人体出现高磷血症、高钾血症，增加了人体猝死的几率。
4.硝酸盐是一种地下分布广泛的污染物质，常通过生活污水以及城市、农村居民生活区的渗井与化粪池等进入地下，对水环境造成严重的影响。工业生产中，皮革、食品、造纸等轻工业也会向自然界中排放大量含硝的污水，人们生活与生产过程中燃煤、石油与天然气同样会产生大量氮氧化合物，这些物质通过沉降作用日积月累对地下水资源造成不可逆的影响，使得海洋、湖库纷纷出现富营养化，生物多样性以及水体环境遭到破坏。
5.目前，对含磷、铬、硝酸盐等危害性元素的废水的处理方法主要包括化学沉淀法，离子交换法，生物处理法，吸附法等。其中，化学沉淀法被广泛应用于实践，效果良好，工艺也十分成熟，但选择性较差，且沉淀处理完成后有大量重金属污泥产生，易对环境造成二次污染；离子交换法操作简便，去除效果好，不易产生二次污染，但成本较高，离子交换剂的再生也相对困难；生物处理法廉价且环保，但技术门槛高、修复周期长。
6.与其他处理方法相比，吸附法常具有较低的处理成本和良好的选择性，但其处理效率低、制备复杂，且其与上述其他处理方法多具有一个共同的缺陷，即难以同时处理磷、铬、硝酸盐等多种危害性元素，尽管现有技术通过多种方法对一些常用的吸附剂如蒙脱石吸附剂进行了改进，但仍难以克服上述问题。
7.如，现有专利文献cn201910924331.7公开了一种羧甲基纤维素、牡蛎壳粉、粉煤灰等改性的蒙脱土吸附剂，其制备过程复杂，制备中需要高温煅烧。尽管通过高温煅烧能够使吸附剂产生更大的比表面积与空面积，增强吸附能力，但高温也易影响吸附剂内部结构，导致成型效果差，降低吸附剂的抗磨损强度。同时，该吸附剂无法同时去除水体中的磷与氟。
8.其他现有的改性蒙脱石吸附剂也多具有类似的缺陷，包括：(1)改性吸附剂不能同时去除水体中磷、氮以及铬等元素；(2)吸附剂的制备条件严苛；(3)吸附剂的去除效率低，难以满足实际的吸附要求。


技术实现要素：

9.针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种淀粉和镧改性的蒙脱石材料及其制备方法，所得材料在用作废水处理吸附剂时，可同时去除铬离子、特别是六价铬离子，磷酸根离子及硝酸根离子等多种危害性物质，且去除效率高、制备过程简单。
10.本发明的技术方案如下：
11.淀粉和镧改性的蒙脱石材料的制备方法，其包括：
12.获得与钠离子复合的蒙脱石材料；
13.通过淀粉对所述与钠离子复合的蒙脱石材料进行改性，得到淀粉与蒙脱石复合材料；
14.通过六水合硝酸镧对所述淀粉与蒙脱石复合材料进行改性，得到所述淀粉和镧改性的蒙脱石材料。
15.或：
16.淀粉和镧改性的蒙脱石材料的制备方法，其包括：
17.获得与钠离子复合的蒙脱石材料；
18.通过六水合硝酸镧对所述与钠离子复合的蒙脱石材料进行改性，得到镧改性的蒙脱石复合材料；
19.通过淀粉对所述镧改性的蒙脱石复合材料进行改性，得到所述淀粉和镧改性的蒙脱石材料。
20.优选的，所述制备方法包括：
21.(1)将天然蒙脱石与nacl的水溶液进行第一混合反应，并将所得复合物进行干燥和研磨处理，得到所述与钠离子复合的蒙脱石材料；
22.(2)将淀粉与乙酸的水溶液进行混合溶解，其后加入所述与钠离子复合的蒙脱石材料进行第二混合反应，将所得复合物进行固液分离、干燥和研磨处理，得到淀粉与蒙脱石复合材料；
23.(3)将六水合硝酸镧与所述淀粉与蒙脱石复合材料进行第一共溶反应，将所得复合物进行固液分离、干燥和研磨处理，得到所述淀粉和镧改性的蒙脱石材料。
24.优选的，所述制备方法包括：
25.(1)将天然蒙脱石与nacl的水溶液进行第一混合反应，并将所得复合物进行干燥和研磨处理，得到所述与钠离子复合的蒙脱石材料；
26.(2)将六水合硝酸镧与所述与钠离子复合的蒙脱石材料进行第一共溶反应，将所得的复合物进行固液分离、干燥和研磨处理，得到所述镧改性的蒙脱石复合材料；
27.(3)将淀粉与乙酸的水溶液进行混合溶解，其后加入所述镧改性的蒙脱石复合材料进行第二混合反应，将所得复合物进行固液分离、干燥和研磨处理，得到所述淀粉和镧改性的蒙脱石材料。
28.优选的，所述六水合硝酸镧与所述淀粉与蒙脱石复合材料的质量之比为(2-6):10。
29.优选的，所述淀粉与所述与钠离子复合的蒙脱石材料的质量之比为(6-12)：10。
30.优选的，所述天然蒙脱石的质量与所述nacl的水溶液中nacl的质量之比为10:(10～15)。
31.优选的，所述六水合硝酸镧与所述与钠离子复合的蒙脱石材料的质量比为4：10。
32.优选的，所述淀粉与所述镧改性的蒙脱石复合材料的质量比为(1-6):10。
33.优选的，所述nacl的水溶液的浓度为1-1.05mol/l。
34.优选的，所述第一混合反应的温度为常温，时间为0.5～1.5h。
35.优选的，所述乙酸的水溶液的浓度为3-7wt％。
36.优选的，所述淀粉的质量与所述乙酸的水溶液中乙酸的质量之比为1：(10-15)。
37.优选的，所述第二混合反应的温度为常温，时间为6～10h。
38.优选的，所述第一共溶反应的温度为常温，时间为6～10h。
39.优选的，所述第一共溶反应的溶剂为蒸馏水。
40.优选的，所述研磨处理得到的粒径为150～250目。
41.优选的，所述淀粉选自玉米淀粉。
42.本发明还提供了根据以下制备方法制备得到的淀粉和镧改性的蒙脱石材料。
43.该淀粉(st)、镧(la)、蒙脱石(mt)三元复合材料中，因淀粉(st)的改性存在“包裹效应”，淀粉可均匀地包裹在三元体系的表面，且其既在na-mt表面负载承担着直接与cr(ⅵ)、po
43-以及no
3-等反应的功能，又可进入mt的内部，缩小其层间距。
44.本发明还提供了所得淀粉和镧改性的蒙脱石材料在获得污水处理用吸附剂上的应用方法，该污水处理用吸附剂同时吸附铬离子、磷酸根离子及硝酸根离子。
45.本发明通过负载st以及la
3+
改变镧、淀粉与蒙脱石三元体系的电位，从而提供给镧、淀粉与蒙脱石三元体系与含氧酸根间的库仑引力吸附。同时la
3+
的负载也可以给予体系氧化沉淀还原以及配体交换等吸附含氧酸根的，将蒙脱石对cr(ⅵ)、po
43-以及no
3-等含氧酸根的吸附能力从无提升至有，给予其吸附含氧酸根的可能。
46.本发明具备以下有益效果：
47.(1)本发明以蒙脱石为原料，以淀粉与硝酸镧为改性剂，获得了改性的粘土矿物吸附材料，其制备成本低廉。
48.(2)本发明的制备方法过程简单，条件温和，适合工业化生产。
49.(3)本发明制得的镧、淀粉与蒙脱石三元体系材料中，淀粉与镧元素均可削弱体系的负电性，提高静电吸附的能力，使材料具备较好的cr(ⅵ)吸附能力，且，其中，la
3+
可与污水中po
43-结合进行lapo4氧化沉淀反应以及配体交换，使材料在po
43-废水处理中具备广阔的前景，淀粉能够稳定提供削弱电负性的功能，同时限制了na
+
对la
+
的制约作用，保留了la
3+
负载体系削弱负电性的能力，从而提高镧-淀粉-蒙脱石三元体系吸附no
3-能力。
50.(4)本发明制得的材料同时兼备去除水体中磷、铬和氮三种污染物的能力，且吸附效率较高。
附图说明
51.图1为实施例2中na-mt材料(左)与st材料(右)的sem对比图。
52.图2为实施例2中la-mt(左)材料与st-mt(右)材料的sem对比图。
53.图3为实施例2中la-st-mt(左)材料与st-la-mt(右)材料的sem对比图。
54.图4为实施例3中st
6-mt(左)材料与st
9-mt(右)材料的sem对比图。
55.图5为实施例3中la
2-st-mt(左)材料与la
6-st-mt(右)材料的sem对比图。
56.图6为实施例3中st
6-la
4-mt的sem表征图。
57.图7为实施例2中na-mt、la-mt、st-mt、la-st-mt、st-la-mt的xrd表征图。
58.图8为实施例2中mt、la-mt、st-mt、la-st-mt、st-la-mt的ftir表征图。
具体实施方式
59.下面参照附图对本发明的具体实施方式进行更详细地展示。应当理解的是，本发明的技术方案不应被所阐述的具体实施方式或实施例所限制，其只是为了便于本发明得到本领域技术人员更清晰、准确的理解。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
60.根据本发明的技术方案，在第一具体实施方式中，本发明所述的淀粉和镧改性的蒙脱石材料的制备方法包括：
61.(1)na-mt的制备：
62.将天然蒙脱石与nacl的水溶液进行混合反应，并将经nacl洗涤后的蒙脱石进行干燥和研磨处理，得到na-mt材料；
63.(2)la-mt的制备：
64.将六水合硝酸镧[la(no)3]3·
6h2o与na-mt材料进行共溶反应，并将所得复合物进行固液分离、干燥和研磨处理，得到la-mt材料；
[0065]
(3)st-la-mt的制备：
[0066]
将玉米淀粉与乙酸的水溶液混合溶解，其后加入la-mt材料进行混合反应，并将所得复合物进行固液分离、干燥和研磨处理，得到st-la-mt材料，即所述淀粉和镧改性的蒙脱石材料。
[0067]
根据本发明的技术方案，在第二具体实施方式中，本发明所述的淀粉和镧改性的蒙脱石材料的制备方法包括：
[0068]
(1)na-mt的制备：
[0069]
将天然蒙脱石与nacl的水溶液进行混合反应，并将经nacl洗涤后的蒙脱石进行干燥和研磨处理，得到na-mt材料；
[0070]
(2)st-mt的制备:
[0071]
将玉米淀粉与乙酸的水溶液混合溶解，其后加入na-mt材料进行混合反应，并将所得复合物进行固液分离、干燥和研磨处理，得到st-mt材料；
[0072]
(3)la-st-mt的制备：
[0073]
将六水合硝酸镧[la(no)3]3·
6h2o与st-mt材料进行共溶反应，并将所得复合物进行固液分离、干燥和研磨处理，得到la-st-mt材料，即所述淀粉和镧改性的蒙脱石材料。
[0074]
一些更具体的实施方式如：
[0075]
第一具体实施方式中，所述六水合硝酸镧与所述na-mt的质量比为4：10。
[0076]
第一具体实施方式中，所述玉米淀粉与所述la-mt材料的质量比为(1-6):10。
[0077]
第二具体实施方式中，所述玉米淀粉与所述na-mt的质量之比为(6-12)：10。
[0078]
第二具体实施方式中，所述六水合硝酸镧与所述st-mt材料的质量比为(2-6):10。
[0079]
第一或第二具体实施方式中，所述天然蒙脱石的质量与所述nacl的水溶液中nacl的质量之比为10:(10～15)。
[0080]
第一或第二具体实施方式中，所述nacl的水溶液的浓度为1-1.05mol/l。
[0081]
第一或第二具体实施方式中，所述na-mt的制备中，所述反应的温度为常温，时间为0.5～1.5h。
[0082]
第一或第二具体实施方式中，所述乙酸的水溶液的浓度为3-7wt％。
[0083]
第一或第二具体实施方式中，所述淀粉的质量与所述乙酸的水溶液中乙酸的质量之比为1：(10-15)。
[0084]
第一具体实施方式的步骤(3)或第二具体实施方式的步骤(2)中，所述混合反应的温度为常温，时间为6～10h。
[0085]
第一或第二具体实施方式中，所述共溶反应的温度为常温，时间为6～10h；和/或。
[0086]
第一或第二具体实施方式中，所述共溶反应的溶剂为蒸馏水。
[0087]
第一或第二具体实施方式中，所述研磨得到的粒径为150～250目。
[0088]
以下结合更具体的实施例对本发明做进一步的呈现：
[0089]
实施例1
[0090]
通过以下步骤制备两种淀粉和镧改性的蒙脱石吸附剂：
[0091]
(1)na-mt的制备：将天然蒙脱石于烧杯中在磁力搅拌器中搅拌并离心，分离研磨，加入nacl溶液定容，再搅拌，离心，弃置上清液，除去底部较粗的沉渣，将下层泥渣分离出并再次置于烧杯中，加入nacl溶液洗涤，重复离心，再用nacl溶液洗涤两次，抽滤后烘干，研磨制成基底材料na-mt。
[0092]
(2)st-mt的制备:称取实验用玉米淀粉于容量瓶中，再往容量瓶中加入乙酸溶液，溶解，再往容量瓶中加入步骤(1)所制得的na-m材料，定容，搅拌，离心后抽滤，烘干，研磨制成基底材料st-mt。
[0093]
(3)la-mt的制备：将六水合硝酸镧[la(no)3]3·
6h2o与步骤(1)中制备的na-mt于容量瓶中，加入蒸馏水，搅拌，离心后抽滤，烘干，研磨至成基底材料la-mt。
[0094]
(4)la-st-mt的制备：称取六水合硝酸镧[la(no)3]3·
6h2o与步骤(2)所制备st-mt共溶于容量瓶中，搅拌，离心后抽滤，烘干，研磨至成基底材料la-st-mt。
[0095]
(5)st-la-mt的制备：称取实验用玉米淀粉于容量瓶中，再往容量瓶中加入乙酸溶液，溶解，再往容量瓶中加入步骤(3)所制备la-mt定容，搅拌，离心后抽滤，烘干，研磨至成基底材料st-la-mt。
[0096]
实施例2
[0097]
通过以下步骤制备两种淀粉和镧改性的蒙脱石吸附剂：
[0098]
(1)na-mt的制备：
[0099]
称取10g天然蒙脱石于1l烧杯中均匀混合，在磁力搅拌器中搅拌1h分批次装入50ml离心管中，以4000r/min的速度离心，弃置上清液，将下层泥渣进行抽滤后放入烘箱中烘烤至完全干燥，研磨至200目备用；
[0100]
称取10g研磨后的蒙脱石于250ml烧杯中，加入配置的1mol/l的nacl水溶液进行定容，再将混合后的溶液放置于磁力搅拌器搅拌1h，分批次装入50ml离心管中，以4000r/min的速度离心，弃置上清液，除去底部较粗的沉渣，将下层泥渣取出再次置于250ml烧杯中，加入配置的0.005mol/l的nacl水溶液洗涤，重复离心过程后，再用0.005mol/l的nacl水溶液洗涤两次，进行抽滤后放入烘箱中烘烤至完全干燥，研磨至200目，制成基底材料na-mt；
mt上的形式也主要是在蒙脱石外部的表面上；st-mt的表面结构以na-mt本身的结构为主，st颗粒均匀的分布在na-mt的表面上进行“包裹”。同时，st-mt中st不仅仅分布在mt表面，如箭头所指的位置，不少st都直接通过mt的表面孔隙进入到mt的表面结构下层，这也说明st改性na-mt的“包裹效应”是一种均匀分布的包裹，淀粉既在na-mt表面负载承担着直接与cr(ⅵ)反应的功能，又通过进入mt的内部，缩小其层间距，提高st-mt改性物质的密度与粒径。
[0118]
从图3可以看出，la-st-mt之于st-mt相比起la-mt之于na-mt而言，la同样作为最后进行改性的物质，但la在la-st-mt上的分布却更为细碎没有形成la-mt表面上的“珊瑚状”结构，la本身的横向与纵向的突触结构相比于na-mt的表面颗粒也更小，说明在la-st-mt三元体系中la负载的分布更为均匀，同时结构更小；st-la-mt三元体系中st作为后续改性物质负载于la-mt上，更多的是密集而均匀的位于基底物质la-mt的表面上。
[0119]
从图7可以看出，在0～45
°
之间，衍射角和材料层间距成负相关，衍射峰往高角度移动，表明st改性使蒙脱石的层间距减小，降低了na-mt的层间域厚度。而倘若改性期间，有些许玉米淀粉进入到蒙脱石的层间内，则会扩大其层间距，但xrd表征的结果却恰好相反，这说明st的改性主要是在外部包裹并未进入na-mt的层间域；在29.36
°
左右，仅有na-mt与la-mt有衍射峰，而涉及st改性的st-mt、la-st-mt、st-la-mt三种物质在该处都并未出现衍射峰。这也进一步说明st改性能够在一定程度上能够掩盖原有na-mt表面的结构，经过st包裹改变了na-mt在29.36
°
的表面结构；最后，可见st-la-mt以及la-st-mt两种三元体系改性剂在衍射角域内，衍射峰强度均明显小于na-mt、st-mt、la-mt三种改性物质，说明取得相同克数的五种物质条件下，虽然st-la-mt以及la-st-mt两种三元体系相比起na-mt、st-mt、la-mt三种物质而言，拥有复合改性的优势，但st以及la的含量却低于单独改性的三种改性物质。
[0120]
根据图8可知，镧、淀粉与蒙脱石所制备三元体系中五种材料的ftir吸收光谱基本保持一致，同时均出现了na-mt的典型吸收峰，说明制备的三元体系材料，在玉米淀粉与镧改性过程中并不会对na-mt的基本骨架发生改变，主要是作用于na-mt的各种基团。
[0121]
实施例3
[0122]
通过以下步骤制备两种淀粉和镧改性的蒙脱石吸附剂：
[0123]
(1)na-mt的制备：
[0124]
天然蒙脱石于烧杯中在磁力搅拌器中搅拌并离心，分离研磨，加入nacl溶液定容，再搅拌，离心，弃置上清液，除去底部较粗的沉渣，将下层泥渣挖出再次置于烧杯中，加入nacl溶液洗涤，重复离心，再用nacl溶液洗涤两次，抽滤后烘干，研磨制成基底材料na-mt；
[0125]
(2)st-mt的制备:
[0126]
称取6、9、12g实验用玉米淀粉于容量瓶中，再往容量瓶中加入乙酸溶液，溶解，再往容量瓶中加入步骤(1)所制备na-mt定容，搅拌，离心后抽滤，烘干，研磨制成st：na-mt质量比为6:10、9:10、12:10的材料st
6-mt、st
9-mt以及st
12-mt；
[0127]
(3)la-mt的制备：
[0128]
将4g六水合硝酸镧[la(no)3]3·
6h2o与步骤(1)中制备的10gna-mt共溶于容量瓶中，搅拌，离心后抽滤，烘干，研磨制得基底材料la-mt；
[0129]
(4)la-st-mt的制备：
[0130]
称取2、4、6g六水合硝酸镧[la(no)3]3·
6h2o与步骤(2)所制备st
6-mt共溶于容量
瓶中，搅拌，离心后抽滤，烘干，研磨制得[la(no)3]3·
6h2o：st
6-mt质量比为2:10、4:10、6:10的材料la
2-st
6-mt、la
4-st
6-mt、la
6-st
6-mt；
[0131]
(5)st-la-mt的制备：
[0132]
称取6g实验用玉米淀粉于容量瓶中，再往容量瓶中加入乙酸溶液，溶解，再往容量瓶中加入步骤(3)所制备10gla-mt定容，搅拌，离心后抽滤，烘干，研磨制得材料st
6-la
4-mt。
[0133]
分别称取10g所得na-mt、st、la、st
6-mt、st
9-mt，st
12-mt、la
2-st
6-mt、la
4-st
6-mt、la
6-st
6-mt以及st
6-la
4-mt材料溶于250ml 10、20、30mg/l po
43-污染溶液中于30℃水浴恒温振荡器中振荡8小时(200r/min)，离心并取上清液，用45μm的滤头进行过滤于50ml比色管中，加入1ml抗坏血酸溶液混匀，30s后加2ml钼酸盐溶液充分混匀。5-10min后，室温下放置15min后，使用光程为10mm比色皿，在700nm波长下，以水做参比，测定吸分辨率。通过紫外可见光光度计计测得po
43-的浓度，测得：
[0134]
[la(no)3]3·
6h2o(la)、la
4-mt、la
6-st-mt、la
4-st-mt、la
2-st-mt、st
6-la
4-mt、st
12-mt、st
9-mt、st
6-mt、玉米淀粉(st)以及na-mt对10mg/l po
43-污染溶液的吸附率分别为98.2％、97.6％、81.1％、69.9％、59.2％、55.3％、51.9％、45％、39.5％、33.5％、6.3％；
[0135]
对20mg/l po
43-污染溶液的吸附率分别95.7％、86.3％、54.5％、46.7％、45.4％、43.4％、37.4％、35.8％、33.2％、31％、7.2％；
[0136]
对30mg/l po
43-污染溶液的吸附率分别89.2％、75.1％、41.9％、36.1％、32％、27％、24.6％、15.6％、13％、17.8％、4.9％。
[0137]
st、na-mt、st
6-mt、st
9-mt、st
12-mt、la
2-st-mt、la
4-st-mt、la
6-st-mt、la-mt、la、st
6-la
4-mt对10mg/l po
43-污染溶液的吸附量分别为3.35mg/g、3.35mg/g、3.35mg/g、3.35mg/g、3.35mg/g、5.92mg/g、6.99mg/g、8.11mg/g、9.76mg/g、9.82mg/g、5.53mg/g；
[0138]
对20mg/l po
43-污染溶液的吸附量分别为6.2mg/g、0.98mg/g、6.64mg/g、7.16mg/g、7.48mg/g、9.08mg/g、9.34mg/g、10.9mg/g、17.26mg/g、19.14mg/g、8.68mg/g；
[0139]
对30mg/l po
43-污染溶液的吸附量分别为5.34mg/g、2.16mg/g、3.9mg/g、4.68mg/g、7.38mg/g、9.6mg/g、10.83mg/g、12.57mg/g、22.53mg/g、26.76mg/g、8.1mg/g。
[0140]
对该实施例得到的st
6-mt材料、st
9-mt材料、la
2-st-mt材料、la
6-st-mt材料、st
6-la
4-mt材料等进行sem，得到如附图4-6所示的对比图。
[0141]
从图4左侧st
6-mt可以看出，图中na-mt的颗粒与st颗粒分布较为均匀且二者出现的数量也较为接近，在这一外部结构上，na-mt同st颗粒拥有相同与外界反应的机会，st改性的“包裹效应”主要体现在均匀的分布在蒙脱石外部承担着改变电性以及吸附po
43-的功能，从右图则可以明显看出st的堆砌更为密集，st
9-mt的表面缝隙更少，st均匀的填补在许多缝隙中，同时出现了明显的堆叠和团聚的现象，如箭头所指处，st颗粒同蒙脱石颗粒堆叠而成了多层的“颗粒团”，而在另一些区域，由于st分布较为密集，形成了在na-mt以及st
6-mt表面未曾出现的沟壑和缝隙状，整个st
9-mt表面的部分颗粒处于多层堆叠的状态，这就使得在同po
43-吸附的过程中，st的“包裹效应”会让原本处于同一层面的蒙脱石颗粒接触po
43-的机会变少。
[0142]
从图5左右对比可知，二者的整体结构相同，均由大小不一的蒙脱石表面颗粒、la负载而成的突触状结构以及st颗粒构成。但是，二者在分布的密集程度上存在着较大的差距。la
6-st-mt引入了更多的la
3+
进入st
6-mt的体系，图中则可以看出la
3+
负载而成的突触状
结构分布更为密集，同时集中分布在st
6-mt基底物质的表面上；综合对比5左右两图可以发现，la
3+
的负载并不均匀，在蒙脱石表面大颗粒附近堆叠形成多层结构的现象更为明显；st颗粒均呈现出均匀分布在la
2-st-mt、la
6-st-mt表面结构的底层，这也是由于在la
2-st-mt、la
6-st-mt材料制备的过程中la作为后进入镧、淀粉与蒙脱石三元体系的物质，在体系参差不齐的多层堆叠结构中基底物质仍然是以st
6-mt为主。
[0143]
从图6可以看出，左侧为st
6-la
4-mt在200倍分辨率下的表面结构，从图中可看出st
6-la
4-mt表面结构分布极为密集而均匀，st作为后进入到st
6-la
4-mt三元体系中的物质，良好的发挥了“包裹效应”，几乎在同一层面中没有出现明显的缝隙。对比la
4-mt的表征图则可以看出，在原本密集的地方，st的改性能够使其变得更为密集，形成明显的团聚效应，而原la
4-mt平面中出现的空隙也被st均匀的填补，使得st颗粒成为st
6-la
4-mt结构中首先同po
43-接触的存在，也正是因为这样的“包裹效应”限制了原本la
4-mt中la同po
43-吸附的机会，让st削弱整体物质负电性的功能占到了主体。图6右侧为500倍下st
6-la
4-mt的图，箭头处可看到在st包裹的外表面下层出现了la
3+
负载突触状的结构，这也能够更好的解释st“包裹效应”是如何实现的，也能够从另一角度印证上段提及“la
4-mt中la同po
43-吸附的机会，让st削弱整体物质负电性的功能占到了主体”的说法。
[0144]
淀粉对镧、淀粉与蒙脱石三元体系的改性存在“包裹效应”，即匀而紧密的分布在蒙脱石表面。在相较于st
6-mt，st
9-mt已经出现了明显的堆叠和团聚的现象，形成了镧、淀粉与蒙脱石三元体系物质参差不齐多层堆叠的结构。淀粉改性过程中通过均匀而紧密的“包裹效应”，在st
6-la
4-mt体系中包裹住材料外表面下层出现了la
3+
负载突触状的结构，减少了la
3+
与po
43-接触的机会，使得st颗粒成为st
6-la
4-mt结构中与po
43-接触的主体，让st削弱了镧、淀粉与蒙脱石三元体系负电性的功能在吸附中占主导。由于la
3+
在镧、淀粉与蒙脱石三元体系中提供对po
43-的强吸附能力，st的“包裹效应”限制了st
6-la
4-mt中la同po
43-吸附的机会，降低了la
3+
对po
43-的吸附效率，使得la
3+
用量更多的st
6-la
4-mt对吸附效率却不如la
2-st-mt。
[0145]
实施例4
[0146]
通过以下步骤制备两种淀粉和镧改性的蒙脱石吸附剂：
[0147]
(1)na-mt的制备：
[0148]
天然蒙脱石于烧杯中在磁力搅拌器中搅拌并离心，分离研磨，加入nacl溶液定容，再搅拌，离心，弃置上清液，除去底部较粗的沉渣，将下层泥渣挖出再次置于烧杯中，加入nacl溶液洗涤，重复离心，再用nacl溶液洗涤两次，抽滤后烘干，研磨制成基底材料na-mt；
[0149]
(2)st-mt的制备:
[0150]
称取6、9、12g实验用玉米淀粉于容量瓶中，再往容量瓶中加入乙酸溶液，溶解，再往容量瓶中加入步骤(1)所制备na-mt定容，搅拌，离心后抽滤，烘干，研磨制成淀粉：蒙脱石质量比为6:10、9:10、12:10的基底材料st
6-mt、st
9-mt以及st
12-mt；
[0151]
(3)la-mt的制备：
[0152]
将4g六水合硝酸镧[la(no)3]3·
6h2o与步骤(1)中制备的10g na-mt共溶于容量瓶中，搅拌，离心后抽滤，烘干，研磨至成基底材料la-mt；
[0153]
(4)la-st-mt的制备：
[0154]
称取2、4、6g六水合硝酸镧[la(no)3]3·
6h2o与步骤(2)所制备st
6-mt共溶于容量
瓶中，搅拌，离心后抽滤，烘干，研磨至成[la(no)3]3·
6h2o：st-mt质量比为2:10、4:10、6:10的材料la
2-st
6-mt、la
4-st
6-mt、la
6-st
6-mt；
[0155]
(5)st-la-mt的制备：
[0156]
称取6g实验用玉米淀粉于容量瓶中，再往容量瓶中加入乙酸溶液，溶解，再往容量瓶中加入步骤(3)所制备la-mt定容，搅拌，离心后抽滤，烘干，研磨至成基底材料st-la-mt。
[0157]
分别称取10g所得na-mt、st、la、st
6-mt、st
9-mt，st
12-mt、la
2-st
6-mt、la
4-st
6-mt、la
6-st
6-mt以及st
6-la
4-mt材料溶于250ml 2.5、5、10mg/l no
3-污染溶液中于30℃水浴恒温振荡器中振荡8小时(200r/min)，离心并取上清液，用45μm的滤头进行过滤于50ml比色管中，分别加入1ml盐酸以及0.1ml氨基磺酸溶液摇匀，5-10min后，在220及275nm波长处，通过紫外可见光光度计计测得no
3-的浓度，测得：
[0158]
st、na-mt、st
6-mt、st
9-mt、st
12-mt、la
2-st-mt、la
4-st-mt、la
6-st-mt、la-mt、la、st
6-la
4-mt对2.5mg/l no
3-污染溶液的吸附率分别为46.09％、2.31％、49.72％、53.85％、58.77％、34.53％、24.36％、16.73％、20.54％、14.08％、54.53％；
[0159]
对5mg/l no
3-污染溶液的吸附率分别为40.31％、4.6％、38.95％、41.51％、43.25％、28.38％、21.82％、13.34％、18.72％、11.17％、46.18％；
[0160]
对10mg/l no
3-污染溶液的吸附率分别为35.97％、4.07％、35.07％、37.49％、39.05％、22.16％、18.43％、11.93％、15.07％、9.79％、36.25％。
[0161]
玉米淀粉、na-mt、st
6-mt、st
9-mt、st
12-mt、la
2-st-mt、la
4-st-mt、la
6-st-mt、la-mt、[la(no)3]3·
6h2o、、st
6-la
4-mt对2.5mg/l no
3-污染溶液的吸附量分别为1.152mg/g、0.058mg/g、1.243mg/g、1.346mg/g、1.469mg/g、0.863mg/g、0.609mg/g、0.418mg/g、0.514mg/g、0.352mg/g、1.363mg/g；
[0162]
对5mg/l no
3-污染溶液的吸附量分别为2.016mg/g、0.230mg/g、1.948mg/g、2.076mg/g、2.163mg/g、1.419mg/g、1.091mg/g、0.667mg/g、0.936mg/g、0.559mg/g、2.309mg/g；
[0163]
对510mg/l no
3-污染溶液的吸附量分别为3.597mg/g、0.407mg/g、3.507mg/g、3.749mg/g、3.905mg/g、2.216mg/g、1.843mg/g、1.193mg/g、1.507mg/g、0.979mg/g、3.625mg/g。
[0164]
从该实施例可以看出，la
3+
在体系中负载量越高反而会制约体系中st提供的吸附作用，而降低镧、淀粉与蒙脱石三元体系的吸附效率。由于淀粉在溶液中存在糊化作用，纯淀粉与水溶液中no
3-反应不如st负载镧、淀粉与蒙脱石三元体系中更充分，用量更多的st吸附效率不如st负载量更少的st
12-mt。st的“包裹效应”将部分la掩盖在了st表层的下层，限制了st
6-la
4-mt中la同no
3-吸附的机会，同样也使得la在镧-淀粉-蒙脱石三元体系中直接与na
+-no
3-接触而导致的抑制作用降低，保留了la
3+
负载体系削弱负电性而提高镧-淀粉-蒙脱石三元体系吸附no
3-能力的机理，使得st
6-la
4-mt虽然负载la
3+
但同样具备较好吸附no
3-的能力。
[0165]
应当理解的是，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施方式。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。