一种Mg改性加氢催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别涉及一种mg改性加氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、二次加工重油主要是指某些石油馏分经过加工(主要是破坏加工)后副产的高沸点组分，如：裂解焦油、热裂化渣油、润滑油精制抽出油、催化裂化重油等。二次加工重油中含有大量的烯烃、二烯烃、多环芳烃等不稳定的烃类，这些烃类在催化剂的酸中心和加氢活性中心容易生焦积碳，为了防止这种现象，需要降低载体的酸性和加氢活性相对烃类的吸附能力，然而，一个矛盾的问题是，削弱载体的酸性，会带来载体与金属间相互作用力减弱，在加氢过程中导致活性金属的聚集，同样不利于催化剂活性的保持。

2、cn1712134a公开了一种加氢催化剂的制备方法。该催化剂所用载体由无定形硅铝、改性β分子筛、氧化铝等组成，其中改性β分子筛具有高硅、高结晶度、小晶粒以及独特孔结构和酸性质。该催化剂是在在无定形组分中复合少量改性β分子筛，提高催化剂活性的同时，又使其具有良好的环烷烃选择性开环、链烷烃异构化、重馏分适度加氢裂化、芳烃饱和及杂原子脱除性能。该催化剂引入强酸性的分子筛作为载体，在处理烯烃和二烯烃较多的原料时，会导致催化剂结焦积碳速率加快，不利于催化剂的长周期运行。

3、cn111282560a公开了一种焦化蜡油加氢催化剂及其制备方法和应用。该焦化蜡油加氢催化剂的载体为钛铝复合氧化物，具有高比表面积和较大的孔体积，使催化剂具有较强的加氢脱氮选择性。该催化剂使用大比表面积的钛铝复合材料作为载体，由于酸含量过高，且金属过于分散，则会导致催化剂对积碳的敏感性增加，同样会导致催化剂的快速失活。

4、cn1896192a公开了一种蜡油加氢处理和催化裂化双向组合工艺方法。该方法是将蜡油和催化裂化重循环油、催化裂化柴油一起进入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油。这种加工方式虽然提高了油品的液体收率，但是需要消耗大量的氢，而且加氢催化剂的使用寿命会大大低于常规固定床加氢催化剂。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种mg改性加氢催化剂及其制备方法。本发明的改性加氢催化剂可用于处理劣质二次加工重油，其具有较好的处理能力和稳定性，尤其是处理烯烃较多的原料油。

2、本发明第一方面提供了一种mg改性加氢催化剂，所述mg改性加氢催化剂为硫化态催化剂，包括载体，活性金属mo和ni，以及mg，其中，采用tem-eds方法表征，分布在ni-mo-s活性相区域内的mg含量占总mg含量的65％-90％，优选为70％-88％。

3、进一步地，所述mg改性加氢催化剂中，采用tem-eds方法表征，ni-mo-s活性相边角位的硫含量占ni-mo-s活性相中总硫含量的8.0％以下，进一步为2.0％-6.0％。

4、进一步地，所述mg改性加氢催化剂，以mg改性加氢催化剂的质量为基准，钼元素以mo计的含量为6.5％-12％，优选8.0-10.5％，镍元素以ni计的含量为1.0％-4.0％，优选1.5％-3.5％。

5、进一步地，所述mg改性加氢催化剂，以mg改性加氢催化剂的质量为基准，mg元素以mg计的含量为0.5％-3.0％，优选1.0％-2.0％。

6、进一步地，所述mg改性加氢催化剂，以mg改性加氢催化剂的质量为基准，硫元素以s计的含量为3.0％-8.0％，优选4.0-6.0％。

7、进一步地，所述mg改性加氢催化剂，以mg改性加氢催化剂的质量为基准，载体的含量为73％-90％，优选为73％-85％。

8、进一步地，所述载体为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝等中的至少一种。所述载体的比表面积为200-500m2/g，优选250-400m2/g，所述载体的孔容为0.4-1.0cm3/g，优选0.6-0.8cm3/g。所述载体中可以掺杂磷，硅，硼，氟，钠等改性元素中的一种或几种。所述改性元素占载体质量的6.0％以下，优选占载体质量的0.5％-6.0％。

9、本发明第二方面提供了一种mg改性加氢催化剂的制备方法，所述方法包括：

10、(1)对氧化态加氢催化剂进行硫化，得到硫化态加氢催化剂；

11、(2)将步骤(1)所得硫化态加氢催化剂进行失硫化处理；

12、(3)向步骤(2)处理后的催化剂通入含有mg元素的有机溶液，进行反应，得到mg改性加氢催化剂。

13、进一步地，步骤(1)中，所述氧化态加氢催化剂，包括：载体、活性金属组分钼和镍。以氧化态加氢催化剂的质量为基准，载体的含量为60％-80％，钼以氧化物计的含量为15％-30％，镍以氧化物计的含量为2％-23％。

14、进一步地，步骤(1)中，所述氧化态加氢催化剂中的载体为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝等中的至少一种。所述载体的比表面积为200-500m2/g，优选250-400m2/g，所述载体的孔容为0.4-1.0cm3/g，优选0.6-0.8cm3/g。所述载体中可以掺杂磷，硅，硼，氟，钠等改性元素中的一种或几种。所述改性元素的添加量为常规加量，优选占载体质量的0.5％-6.0％。

15、进一步地，步骤(1)中，所述氧化态加氢催化剂为具有重油加氢功能的催化剂，可采用本领域的常规方式进行制备或购买商业化催化剂。

16、进一步地，步骤(1)中，所述硫化为充分硫化，即使氧化态加氢催化剂中的活性金属达到完全硫化的程度，可采用公知的硫化方法。例如，所述硫化的条件如下：温度为240-400℃，优选280-380℃，硫化时间为3-8h，硫化过程中，氢气的压力为2.0-12.0mpa，优选3.0-10.0mpa，氢气的流量为2.0-15.0ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选3.0-10.0ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。

17、进一步地，步骤(1)中，所述硫化处理所采用的硫化液包括含硫化合物和有机溶剂，其中含硫化合物为二甲基二硫、二硫化碳、二乙基硫、乙硫醇、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基亚砜中的至少一种，有机溶剂为环己烷，正庚烷，航空煤油，柴油中的至少一种。所述硫化液中含硫化合物的质量分数为2％-6％，优选4％-6％。硫化液的流量为0.5-4.0ml·h-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选1.0-4.0ml·h-1·g-1氧化态加氢催化剂。

18、进一步地，步骤(2)中，所述失硫化处理为轻度失硫化处理，采用如下至少一种方式进行：

19、(a)用含有硫化氢的氢气对步骤(1)所得硫化态加氢催化剂进行失硫化处理；

20、(b)在氢气存在下，用硫化液对步骤(1)所得硫化态加氢催化剂进行失硫化处理。

21、进一步地，步骤(2)中，所述失硫化处理的温度为180-370℃，优选200-300℃，处理时间为4-24小时，优选6-16小时，总压力为2.0-18.0mpa，优选4.0-15.0mpa。

22、进一步地，步骤(2)中所述失硫化处理的温度比步骤(1)中所述硫化处理温度低50-100℃。

23、进一步地，方式(a)中，硫化氢与氢气的体积比为200:1-800:1，优选300:1-600:1，总气体流量为5-30ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选10-20ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。

24、进一步地，方式(b)中，硫化液包括含硫化合物和有机溶剂，其中，含硫化合物为二甲基二硫、二硫化碳、二乙基硫、乙硫醇、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基亚砜中的至少一种；有机溶剂为环己烷、正庚烷、航空煤油、柴油中的至少一种。所述硫化液中含硫化合物的质量分数为0.1％-0.6％。失硫化过程中，硫化液的流量为0.2-2.0ml·h-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选0.4-1.5ml·h-1·g-1氧化态加氢催化剂，氢气流量为5-30ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选10-20ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。

25、进一步地，步骤(3)中，所述含有mg元素的有机溶液中，溶剂为甲苯、环己烷、十氢萘、四氢萘、正庚烷等中的一种或几种，含mg化合物为硬脂酸镁、二丁基镁、丙酮酸镁、l-天门冬氨酸镁、四苯基卟啉镁中的一种或几种。其中，所述含有mg元素的有机溶液中，含mg化合物的质量含量为0.2％-2.0％，优选0.5％-1.5％。

26、进一步地，步骤(3)中，所述反应的温度为80-200℃，优选100-160℃，压力为0.2-4.0mpa，优选0.5-2.0mpa，反应时间为2-12小时，优选4-10小时。氢气的流量为2-20ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选5-15ml·min-1·g-1氧化态加氢催化剂。含有mg元素的有机溶液的流量为2-10ml·h-1·g-1氧化态加氢催化剂，优选3-8ml·h-1·g-1氧化态加氢催化剂。

27、本发明第三方面提供了一种由上述mg改性加氢催化剂在二次加工原料油加氢中的应用。

28、进一步地，所述应用为，所述mg改性加氢催化剂用于处理原料为烯烃质量含量不小于10％的二次加工原料油。所述二次加工原料油可以为煤制合成油、煤焦油，沸腾床渣油加氢尾油，乙烯焦油等中的至少一种。

29、进一步地，所述应用的操作条件为：处理温度为200-350℃，优选250-300℃，反应压力为4.0-16.0mpa，优选6.0-12.0mpa，液时体积空速为0.5-3.0h-1，优选1.0-2.0h-1，氢油体积比为400:1-1600:1，优选600:1-1200:1。

30、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

31、本发明的催化剂具有加氢活性稳定，积碳少的优点，特别适用于加工含烯烃和二烯烃较多的二次加工原料油。

32、本发明的制备方法，先对氧化态加氢催化剂进行初次硫化和特定的失硫化，使需要改性的金属活性相处于轻度失硫的高活性状态，活性相边缘外层为暴露的活性金属，同时可以有效保留加氢活性相中内部的三配位硫原子以及稳定的ni-mo-s晶体结构，使镁可以更有效的与活性相外层金属相接触，使所得改性加氢催化剂中，mg与ni、mo和s形成了mg-ni-mo-s组合混合活性相，同时削弱催化剂载体表面未被金属覆盖的酸中心的强度，实现削弱金属与不饱和烃类强相互作用以及削弱催化剂酸性的作用。