1.本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种负载型纳米三氧化二镍催化剂及其制备方法。
背景技术：
2.三氧化二镍能够催化降解水溶液中的次氯酸钠，反应式如下：ni2o3+naclo
→
2nio2+nacl，2nio2+naclo
→
ni2o3+nacl+2[o]。通过这种方式，一方面，能够防止次氯酸钠光分解产生hcl气体而危害环境，因而能用于含次氯酸根的废水无害化处理，在造纸、电镀等行业应用需求很大；另一方面，能够提高次氯酸钠氧化性能的利用率，ni2o3催化次氯酸根分解产生的氧自由基以及反应过程中生成的二氧化镍具有很强的氧化性，能作为氧化剂用于氧化反应，应用于废水处理中，可降解cod。
[0003]
但是，普通的ni2o3为粉末状，较难使用。将其与载体混合造粒，虽然能实现固载，但会造成ni2o3的催化性能大幅降低，无法达到工业使用的需求。如果采用纳米化的ni2o3进行负载，催化剂的比表面积提升后可以大幅提升其催化性能，满足达到工业要求。
[0004]
专利cn104183392a介绍了一种孔道氧化镍/碳符合纳米材料的制备方法，该方法以非离子表面活性剂活性剂为模板剂、以无机镍盐为镍源，通过蒸发诱导自组装的方法制备出一种具有大比表面积和孔体积以及大孔径的孔道氧化镍/碳复合纳米材料，但是该方法制备的氧化镍为二价镍，无法实现三价镍的负载。
技术实现要素：
[0005]
为了解决现有技术中难以在确保催化性能的同时实现三氧化二镍固载的技术问题，本发明提供了一种负载型纳米三氧化二镍催化剂及其制备方法。采用本发明的制备方法，能实现三氧化二镍的固载，且具有较好的催化性能。
[0006]
本发明的具体技术方案为：第一方面，本发明提供了一种负载型纳米三氧化二镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将多孔载体置于含有ni
2+
的溶液中，充分浸渍后取出，获得负载有ni
2+
的催化剂前驱体；(2)将负载有ni
2+
的催化剂前驱体置于含次氯酸根的碱性溶液中，进行ni
2+
的氧化反应，获得负载有niooh的催化剂前驱体；(3)将负载有niooh的催化剂前驱体置于含次氯酸根的溶液中，进行niooh的脱水反应，获得负载型纳米三氧化二镍催化剂。
[0007]
本发明采用浸渍原位氧化法，先将ni
2+
结合到多孔载体中，而后利用次氯酸根和氢氧根离子，将ni
2+
氧化成niooh，而后niooh在次氯酸根的作用下再进一步脱水，生成ni2o3。反应机理如下：2ni
2+
+clo-+4oh-→
2niooh+cl-+h2o
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
4niooh
→
2ni2o3+2h2o
ꢀꢀꢀꢀ
(2)通过上述过程，能够实现纳米级三氧化二镍在多孔载体上的固载，具有较好的催化性能。
[0008]
作为优选，步骤(1)中，所述含有ni
2+
的溶液中，ni
2+
的含量为0.1～1.0mol/l。
[0009]
作为优选，步骤(1)中，所述多孔载体包括活性炭、沸石、多孔陶瓷、分子筛和分级结构多孔载体中的一种或多种。
[0010]
作为优选，所述分级结构多孔载体的制备方法包括以下步骤：(a)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、水溶性淀粉和水混合，制得核层合成液；而后进行晶化，收集固体产物，获得核层前驱体；(b)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、n-甲基吡咯烷酮和水混合，制得壳层合成液；而后将核层前驱体投入壳层合成液中，进行晶化，收集固体产物，获得核壳结构前驱体；(c)将核壳结构前驱体在210～240℃下焙烧0.5～1h后，升温至380～420℃并保持20～40min，而后升温至540～560℃并保持3～4h，获得核壳结构粉体；(d)将核壳结构粉体进行造粒成型，制成分级结构多孔载体。
[0011]
在上述过程中，通过在核壳中采用不同的致孔剂，并配合三个阶段焙烧工艺，能够获得具有特殊孔道分布的多孔载体，具体而言：在通过步骤(a)和(b)制得的核壳结构前驱体中，核层以水溶性淀粉为致孔剂，壳层以n-甲基吡咯烷酮为致孔剂。步骤(c)将焙烧分为三个阶段，其中，第一阶段采用210～240℃的焙烧温度，使壳层中的n-甲基吡咯烷酮转变成气态向外扩散，在壳层中形成孔道；第二阶段升温至380～420℃并保持一定时间，该过程中核层中的水溶性淀粉逐步分解产生水和二氧化碳气体，在核层中形成孔道结构，同时，水和二氧化碳向外释放的过程中，能够使壳层中原有的孔道进一步扩大，并在核层孔道和壳层孔道之间形成连通结构。通过上述过程制得的核壳结构粉体中，壳层的孔径大于核层，且核层的小孔道与壳层的大孔道之间相互连通。
[0012]
将上述分级结构多孔载体制成负载型纳米三氧化二镍催化剂后，当用于催化次氯酸钠降解时，在每个核壳结构粉体中，壳层中较大的孔径有利于次氯酸钠进入，对次氯酸钠产生富集效果，进而促使次氯酸钠进入与壳层孔道相连通且孔径较小的核层孔道中，而核层中尺寸较小的孔道则能够减缓次氯酸钠脱附，使其充分反应释放出氧自由基。因此，采用这种具有特殊孔道分布的多孔载体，能够提高负载型纳米三氧化二镍催化剂的催化性能。
[0013]
进一步地，步骤(c)中，所述升温至380～420℃的速率为4～7℃/min。
[0014]
在第二阶段焙烧时，将升温速率控制在4～7℃/min，能够使水溶性淀粉以合适的速度逐步分解。若升温速率过快，则水溶性淀粉分解释放气体的速度过快，会造成核层中的孔道尺寸过大，同时还易造成壳层中的多孔结构坍塌，导致“壳层的孔径大于核层”的结构难以形成，因而无法有效提高负载型纳米三氧化二镍催化剂的催化性能；若升温速度过慢，则水溶性淀粉分解释放气体的速度过慢，难以有效扩大壳层中的孔道，同样会导致“壳层的孔径大于核层”的结构难以形成。
[0015]
进一步地，步骤(a)的具体过程包括以下步骤：将氢氧化钠和偏铝酸钠加入四丙基氢氧化铵水溶液中，向其中加入水溶性淀粉，搅拌溶解后，再加入白炭黑，搅拌均匀后，制得核层合成液；对核层合成液进行晶化后，过滤，干燥，获得核层前驱体。
[0016]
进一步地，步骤(b)的具体过程包括以下步骤：将氢氧化钠和偏铝酸钠加入四丙基
氢氧化铵水溶液中，向其中加入n-甲基吡咯烷酮，搅拌溶解后，再加入白炭黑，搅拌均匀后，制得核层合成液；将核层前驱体投入壳层合成液中，进行晶化后，过滤，干燥，获得核层前驱体。
[0017]
进一步地，步骤(a)中，所述水溶性淀粉质量与硅源、铝源和无机碱总质量之比为0.8～1.3：1；步骤(b)中，所述n-甲基吡咯烷酮质量与硅源、铝源和无机碱总质量之比为2.4～3.5：1。
[0018]
进一步地，步骤(a)中，所述晶化的温度为160～180℃，时间为3～7天；步骤(b)中，所述晶化的温度为160～180℃，时间为1～2天。
[0019]
进一步地，步骤(a)中，所述偏铝酸钠、氢氧化钠、白炭黑、四丙基氢氧化铵和水的质量比为1：0.5～5.5：10～20：18～25：60～100。
[0020]
进一步地，步骤(b)中，所述偏铝酸钠、氢氧化钠、白炭黑、四丙基氢氧化铵和水的质量比为1：0.5～5.5：10～20：18～25：60～100。
[0021]
进一步地，步骤(d)的具体过程包括以下步骤：将核壳结构粉体、粘合剂、成型剂和水混合后，制成小球，干燥后焙烧，获得多孔载体。
[0022]
作为优选，步骤(2)中，所述含次氯酸根的碱性溶液中，次氯酸根的含量为0.4～0.5mol/l。
[0023]
作为优选，步骤(2)中，所述ni
2+
的氧化反应的时间为5min～4h。
[0024]
作为优选，步骤(3)中，所述niooh的脱水反应的时间为0.5～2h。
[0025]
第二方面，本发明提供了一种采用所述制备方法制得的负载型纳米三氧化二镍催化剂。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)采用浸渍原位氧化法，并利用次氯酸根与二价镍离子之间的反应，能够在多孔载体中负载上纳米级的三氧化二镍，在实现三氧化二镍固载的同时，能够确保较好的催化性能；(2)采用由特殊工艺合成的分级结构多孔载体，利用其“壳层的孔径大于核层，且核层的小孔道与壳层的大孔道之间相互连通”的孔道分布，能够提高负载型纳米三氧化二镍催化剂的催化性能。
具体实施方式
[0027]
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0028]
总实施例一种负载型纳米三氧化二镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将多孔载体置于含有0.1～1.0mol/l ni
2+
的溶液中，浸渍0.5～1.5h后取出，获得负载有ni
2+
的催化剂前驱体；(2)将负载有ni
2+
的催化剂前驱体置于含0.4～0.5mol/l次氯酸根的碱性溶液中，反应5min～4h后，获得负载有niooh的催化剂前驱体；(3)将负载有niooh的催化剂前驱体置于含次氯酸根的溶液中，反应0.5～2h后，获得负载型纳米三氧化二镍催化剂。
[0029]
可选地，步骤(1)中，所述多孔载体包括活性炭、沸石、多孔陶瓷、分子筛和分级结
构多孔载体中的一种或多种。所述分级结构多孔载体的制备方法包括以下步骤：(a)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、水溶性淀粉和水混合，制得核层合成液；而后进行晶化，收集固体产物，获得核层前驱体；(b)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、n-甲基吡咯烷酮和水混合，制得壳层合成液；而后将核层前驱体投入壳层合成液中，进行晶化，收集固体产物，获得核壳结构前驱体；(c)将核壳结构前驱体在210～240℃下焙烧0.5～1h后，以4～7℃/min的速率升温至380～420℃并保持20～40min，而后升温至540～560℃并保持3～4h，获得核壳结构粉体；(d)将核壳结构粉体进行造粒成型，制成多孔载体。
[0030]
作为一种具体实施方式，步骤(a)的具体过程包括以下步骤：将氢氧化钠和偏铝酸钠加入四丙基氢氧化铵(tpaoh)的水溶液中，向其中加入水溶性淀粉，搅拌溶解后，再加入白炭黑，搅拌均匀后，制得核层合成液；将核层合成液在160～180℃下晶化3～7天后，过滤，干燥，获得核层前驱体。所述偏铝酸钠、氢氧化钠、白炭黑、四丙基氢氧化铵和水的质量比为1：0.5～5.5：10～20：18～25：60～100；所述水溶性淀粉质量与硅源、铝源和无机碱总质量之比为0.8～1.3：1。
[0031]
作为一种具体实施方式，步骤(b)的具体过程包括以下步骤：将氢氧化钠和偏铝酸钠加入四丙基氢氧化铵(tpaoh)的水溶液中，向其中加入n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，再加入白炭黑，搅拌均匀后，制得核层合成液；将核层前驱体投入壳层合成液中，在160～180℃下晶化1～2天后，过滤，干燥，获得核层前驱体。所述偏铝酸钠、氢氧化钠、白炭黑、四丙基氢氧化铵和水的质量比为1：0.5～5.5：10～20：18～25：60～100；所述n-甲基吡咯烷酮质量与硅源、铝源和无机碱总质量之比为2.4～3.5：1。
[0032]
作为一种具体实施方式，步骤(d)的具体过程包括以下步骤：将核壳结构粉体、粘合剂、成型剂和水混合后，制成小球，干燥后焙烧，获得多孔载体。
[0033]
对比例1通过以下步骤，制备粉末状三氧化二镍催化剂：(1)将100ml 0.1mmol/l硝酸镍溶液与100ml含0.1mmol/l次氯酸钠和0.1mmol/l氢氧化钠的混合溶液混合，搅拌反应2h后，过滤，烘干，获得黑色粉末；(2)向黑色粉末中加入100ml 0.1mmol/l次氯酸钠溶液，搅拌反应2h后，过滤，烘干脱水，获得粉末状三氧化二镍催化剂，收率为99％，粒径约为300μm。
[0034]
催化性能测试：将0.37g本对比例中制得的催化剂(与10g实施例1催化剂中负载的ni2o3量相当)投入20ml 2000ppm的次氯酸钠溶液中，2h后检测到次氯酸钠浓度降低至127ppm。
[0035]
实施例1通过以下步骤，制备负载型纳米三氧化二镍催化剂：(1)将500g活性炭浸没到1l 0.5mol/l硝酸镍溶液中，浸渍30min后，过滤，干燥，获得负载有ni
2+
的催化剂前驱体；(2)将次氯酸钠和氢氧化钠溶于水中，制成含0.5mol/l次氯酸钠和0.5mol/l氢氧化钠的混合溶液，将负载有ni
2+
的催化剂前驱体投入到1l混合溶液中，反应0.5h后，过滤，清洗，烘干，获得负载有niooh的催化剂前驱体；(3)将负载有niooh的催化剂前驱体投入到1l 0.5mol/l次氯酸钠溶液中，反应1h
后，过滤，清洗，烘干，获得负载型纳米三氧化二镍催化剂。
[0036]
催化性能测试：将500g本实施例中制得的催化剂装入u型管中，通入1l 2000ppm的次氯酸钠溶液，2h后检测到次氯酸钠浓度降低至131ppm。
[0037]
本实施例中催化剂的催化性能与对比例1相当，说明采用本发明中的浸渍原位氧化法进行ni2o3的固载，能够实现与粉末状ni2o3相当的催化性能。
[0038]
实施例2通过以下步骤，制备负载型纳米三氧化二镍催化剂：(1)将500g沸石浸没到1l 0.4mol/l氯化镍溶液中，浸渍30min后，过滤，干燥，获得负载有ni
2+
的催化剂前驱体；(2)将次氯酸钠和氢氧化钠溶于水中，制成含0.4mol/l次氯酸钠和0.4mol/l氢氧化钠的溶液，将负载有ni
2+
的催化剂前驱体投入到其中，反应1h后，过滤，清洗，烘干，获得负载有niooh的催化剂前驱体；(3)将负载有niooh的催化剂前驱体投入到1l 0.4mol/l次氯酸钠溶液中，反应1h后，过滤，清洗，烘干，获得负载型纳米三氧化二镍催化剂。
[0039]
催化性能测试：将500g本实施例中制得的催化剂装入u型管中，通入1l 2000ppm的次氯酸钠溶液，2h后检测到次氯酸钠浓度降低至98ppm。
[0040]
实施例3通过以下步骤，制备负载型纳米三氧化二镍催化剂：(1)制备分级结构多孔载体：(a)将tpaoh溶于水中，制成25wt％的tpaoh水溶液；将5.5kg氢氧化钠和1kg偏铝酸钠加入100l tpaoh水溶液中，搅拌溶解后，向其中加入21.4kg水溶性淀粉，搅拌溶解后，再加入10kg白炭黑，搅拌均匀后，制得核层合成液；将核层合成液在180℃下晶化3天后，过滤，干燥，获得核层前驱体；(b)将5.5kg氢氧化钠和1kg偏铝酸钠加入100l tpaoh水溶液中，搅拌溶解后，向其中加入57.7kg n-甲基吡咯烷酮，混匀后，再加入10kg白炭黑，搅拌均匀后，制得核层合成液；将核层前驱体投入壳层合成液中，搅拌均匀后，在180℃下晶化1天，过滤，干燥，获得核层前驱体；(c)将核壳结构前驱体在240℃下焙烧30min后，以4℃/min的速率升温至420℃焙烧20min，而后以15℃/min的速率升温至560℃焙烧3h，冷却至室温，获得核壳结构粉体；(d)将1kg核壳结构粉体、200g高岭土粉、40g田菁粉和0.7l水混合后，在造球机中制成小球，干燥后，在600℃下焙烧4h，获得直径为3mm的分级结构多孔载体；(2)将500g分级结构多孔载体浸没到1l 1mol/l硫酸镍溶液中，浸渍30min后，过滤，干燥，获得负载有ni
2+
的催化剂前驱体；(3)将次氯酸钠和氢氧化钠溶于水中，制成含0.5mol/l次氯酸钠和0.5mol/l氢氧化钠的混合溶液，将负载有ni
2+
的催化剂前驱体投入到1l混合溶液中，反应1h后，过滤，清洗，烘干，获得负载有niooh的催化剂前驱体；(4)将负载有niooh的催化剂前驱体投入到1l 0.5mol/l次氯酸钠溶液中，反应0.5h后，过滤，清洗，烘干，获得负载型纳米三氧化二镍催化剂。
[0041]
催化性能测试：将500g本实施例中制得的催化剂装入u型管中，通入1l 2000ppm的
次氯酸钠溶液，2h后检测到次氯酸钠浓度降低至18ppm。
[0042]
实施例4通过以下步骤，制备负载型纳米三氧化二镍催化剂：(1)制备分级结构多孔载体：(a)将tpaoh溶于水中，制成20wt％的tpaoh水溶液；将0.5kg氢氧化钠和1kg偏铝酸钠投入到90l tpaoh水溶液中，搅拌溶解后，向其中加入17.2kg水溶性淀粉，搅拌溶解后，再加入20kg白炭黑，搅拌均匀后，制得核层合成液；将核层合成液在160℃下晶化7天后，过滤，干燥，获得核层前驱体；(b)将0.5kg氢氧化钠和1kg偏铝酸钠加入90l tpaoh水溶液中，搅拌溶解后，向其中加入53.5kg n-甲基吡咯烷酮，混匀后，再加入20kg白炭黑，搅拌均匀后，制得核层合成液；将核层前驱体投入壳层合成液中，搅拌均匀后，在160℃下晶化2天，过滤，干燥，获得核层前驱体；(c)将核壳结构前驱体在210℃下焙烧1h后，以7℃/min的速率升温至380℃焙烧40min，而后以15℃/min的速率升温至540℃焙烧4h，冷却至室温，获得核壳结构粉体；(d)将1kg核壳结构粉体、200g高岭土粉、40g田菁粉和0.7l水混合后，在造球机中制成小球，干燥后，在600℃下焙烧4h，获得直径为3mm的分级结构多孔载体；(2)将500g多孔载体浸没到1l 0.1mol/l硝酸镍溶液中，浸渍30min后，过滤，干燥，获得负载有ni
2+
的催化剂前驱体；(3)将次氯酸钠和氢氧化钠溶于水中，制成含0.5mol/l次氯酸钠和0.5mol/l氢氧化钠的混合溶液，将负载有ni
2+
的催化剂前驱体投入到1l混合溶液中，反应4h后，过滤，清洗，烘干，获得负载有niooh的催化剂前驱体；(4)将负载有niooh的催化剂前驱体投入到1l 0.5mol/l次氯酸钠溶液中，反应2h后，过滤，清洗，烘干，获得负载型纳米三氧化二镍催化剂。
[0043]
催化性能测试：将500g本实施例中制得的催化剂装入u型管中，通入1l 2000ppm的次氯酸钠溶液，2h后检测到次氯酸钠浓度降低至50ppm。
[0044]
实施例5按照实施例4中的步骤制备本实施例的负载型纳米三氧化二镍催化剂，与实施例4的区别仅在于，步骤(b)中，将53.5kg n-甲基吡咯烷酮换成等质量的水溶性淀粉。
[0045]
催化性能测试：将500g本实施例中制得的催化剂装入u型管中，通入1l 2000ppm的次氯酸钠溶液，2h后检测到次氯酸钠浓度降低至104ppm。
[0046]
实施例6按照实施例4中的步骤制备本实施例的负载型纳米三氧化二镍催化剂，与实施例4的区别仅在于，步骤(a)中，将17.2kg水溶性淀粉换成等质量的n-甲基吡咯烷酮。
[0047]
催化性能测试：将500g本实施例中制得的催化剂装入u型管中，通入1l 2000ppm的次氯酸钠溶液，2h后检测到次氯酸钠浓度降低至112ppm。
[0048]
相较于实施例5和6而言，实施例4的催化剂具有较好的催化性能。推测原因在于：实施例4中，核层与壳层内分别采用水溶性淀粉和n-甲基吡咯烷酮作为致孔剂，配合先在210℃下焙烧后380℃焙烧的工艺，能够使制得的核壳结构粉体中，壳层的孔径大于核层，且核层的小孔道与壳层的大孔道之间相互连通，壳层中较大的孔径有利于次氯酸钠进入，对
次氯酸钠产生富集效果，进而促使次氯酸钠进入与壳层孔道相连通且孔径较小的核层孔道中，而核层中尺寸较小的孔道则能够减缓次氯酸钠脱附，使其充分反应释放出氧自由基。而实施例5和6中，核层与壳层内采用相同的致孔剂，在焙烧过程中同时成孔，虽然能够利用核壳中不同的致孔剂含量，使壳层中孔道多于核层，但不利于形成“壳层的孔径大于核层，且核层的小孔道与壳层的大孔道之间相互连通”的结构。
[0049]
对比例2按照实施例4中的步骤制备本对比例的负载型纳米三氧化二镍催化剂，与实施例4的区别仅在于，步骤(c)中，在从210℃升温至380℃时，将升温速率由7℃/min换成15℃/min。
[0050]
催化性能测试：将500g本实施例中制得的催化剂装入u型管中，通入1l 2000ppm的次氯酸钠溶液，2h后检测到次氯酸钠浓度降低至118ppm。
[0051]
相较于对比例2而言，实施例4的催化剂具有较好的催化性能。说明在第二阶段焙烧时，升温速率过快会对负载型纳米三氧化二镍催化剂的催化性能造成不利影响。推测原因在于：若升温速率过快，则水溶性淀粉分解释放气体的速度过快，会造成核层中的孔道尺寸过大，同时还易造成壳层中的多孔结构坍塌，导致“壳层的孔径大于核层”的结构难以形成。
[0052]
对比例3按照实施例3中的步骤制备本对比例的负载型纳米三氧化二镍催化剂，与实施例4的区别仅在于，步骤(c)中，在从240℃升温至420℃时，将升温速率由4℃/min换成1℃/min。
[0053]
催化性能测试：将500g本实施例中制得的催化剂装入u型管中，通入1l 2000ppm的次氯酸钠溶液，2h后检测到次氯酸钠浓度降低至72ppm。
[0054]
相较于对比例3而言，实施例3的催化剂具有较好的催化性能。说明在第二阶段焙烧时，升温速率过慢会对负载型纳米三氧化二镍催化剂的催化性能造成不利影响。推测原因在于：若升温速度过慢，则水溶性淀粉分解释放气体的速度过慢，难以有效扩大壳层中的孔道，会导致“壳层的孔径大于核层”的结构难以形成。
[0055]
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0056]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。