硝基苯类化合物多孔吸附材料及其制备方法和应用

1.本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种硝基苯类化合物多孔吸附材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.共价连接的多孔材料构成的多孔有机聚合物具有独特的结构和功能多样性，具有比表面积高、成本低、易于改性、化学稳定性等优点。多孔有机聚合物通过引入不同的部分，如荧光团、识别活性位点或化学基团，具有潜在的功能特性。 荧光基于光的方法检测硝基芳族化合物具有相对简单、灵敏度高和选择性高等优点。由超交联聚合物构成的荧光多孔有机聚合物（fpop），为其在硝基芳族化合物的检测和吸附领域的应用提供了相当大的机会。一方面，引入的微孔结构具有较高的比表面积，可以极大地改善荧光多孔结构与目标分析物之间的接触；另一方面，合成工艺简单且具有成本效益，可用于制备 fpop材料。
3.荧光多孔有机聚合物含有不同的荧光基团（四苯基乙烯、芘和螺二芴），并通过 scholl 偶联反应呈现出不同的荧光颜色。制备过程简单且具有成本效益，具有化学和热稳定性。具有荧光特性的超交联多孔有机聚合物用于检测硝基芳族化合物的灵敏度和选择性，其表现出高效的高猝灭率和吸附量。它们表现出强烈的荧光和可调谐的发射颜色，开发的快速响应时间和视觉荧光试纸对10-8 m级敏感，解决了吸附剂不能有效地用于相同类型的污染物（例如，含有苯或吸电子基团）的问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种硝基苯类化合物多孔吸附材料及其制备方法，可以有效用于检测和吸附硝基芳族化合物。本发明对硝基芳族化合物的有效检测浓度可达10-8
m，在此浓度下，制备的荧光试纸也能用肉眼辨别，用于检测和吸附硝基芳族化合物。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种硝基苯类化合物多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将无水 alcl3添加到聚乳酸-b-聚苯乙烯（pla-b-ps）和 tpe 的 chcl3溶液中剧烈搅拌反应后得到固体产物fpop-tpe，将所得固体产物 fpop-tpe进行洗涤；（2）将洗涤后的产物用乙醇进行乙醇索氏提取，然后在真空烘箱中干燥，得到浅灰色固体聚合物即为硝基苯类化合物多孔吸附材料。
6.进一步，所述步骤（1）中无水 alcl
3 、pla-b-ps 和tpe 的摩尔比为4:1:1。
7.进一步，所述步骤（1）中搅拌温度为58℃，反应时间为1小时。
8.进一步，所述步骤（1）中tpe可以用芘或螺二芴代替。
9.进一步，所述步骤（1）中聚乳酸-b-聚苯乙烯pla-b-ps的制备方法如下：将改性聚丙交酯大链转移剂（pla-cta)、偶氮二异丁腈和苯乙烯混合后装入耐高温耐低温的玻璃瓶，并通过三个液氮冷冻-油泵抽真空-融化循环脱气，用火焰枪进行封管，将密封好的玻璃瓶
放入烧杯中，将烧杯放入到70℃的烘箱中反应24小时；反应结束后，拿出玻璃管，开封，取出固体不溶物，使用抽滤漏斗抽滤得到固体，之后放入烘箱中真空干燥，得到聚乳酸-b-聚苯乙烯 (pla-b-ps) 。
10.进一步，所述改性聚丙交酯大链转移剂（pla-cta)、偶氮二异丁腈和苯乙烯的摩尔比为10:1:5000。
11.进一步，所述步骤（1）中固体产物 fpop-tpe 用甲醇洗涤两次，用体积比为 1:5的hcl/h2o混合溶液洗涤两次，然后用甲醇洗涤3次。
12.进一步，所述步骤（2）中乙醇索氏提取的时间为48小时，干燥温度为室温，干燥时间为24小时。
13.本发明还提供利用上述制备方法制得的硝基苯类化合物多孔吸附材料。
14.本发明提供的硝基苯类化合物多孔吸附材料用于检测和吸附硝基芳族化合物，本发明对硝基芳族化合物的有效检测浓度可达10-8
m，在此浓度下，制备的荧光试纸也能用肉眼辨别。
15.本发明的有益效果：本发明提供的硝基苯类化合物多孔吸附材料的制备方法以聚乳酸-b-聚苯乙烯为前体，在反应中，与发光单元的scholl偶联更易生产荧光多孔有机聚合物。所以在发光单元加入后，可以一步生成所要的产品；制得的硝基苯类化合物多孔吸附材料可以用于检测和吸附硝基芳族化合物。可以将该产品用于荧光探针。
附图说明
16.图1为本发明硝基苯类化合物多孔吸附材料的制备路线图，将典型发光单元（四苯基乙烯 (tpe)、芘和螺二芴）引入的合成过程通过pla-b-ps前体与发光单元的scholl偶联反应制备多孔有机聚合物。
17.图2为化合物fpop-tpe、 fpop-py和fpop-sp的 uv-vis 吸收光谱图。
18.图3是1 至 13 号不同硝基芳香化合物。
19.图4为fpop-sp的荧光滴定实验图像。
20.图5为化合物紫外标准曲线,b:化合物紫外吸收曲线，证明化合物具有较大的吸附容量，为实际应用和工业级吸附提供了可能。
21.图6为硝基苯类化合物多孔吸附材料的荧光探针应用。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
23.图1为本发明硝基苯类化合物多孔吸附材料的制备路线图，将典型发光单元（四苯基乙烯 (tpe)、芘和螺二芴）引入的合成过程通过pla-b-ps前体与发光单元的scholl偶联反应制备多孔有机聚合物。
24.本实施例硝基苯类化合物多孔吸附材料的制备方法如下：（1）聚乳酸-b-聚苯乙烯：将改性聚丙交酯大链转移剂pla-cta（400.0 mg, 0.03 mmol）、偶氮二异丁腈（0.49 mg, 0.003 mmol）和苯乙烯（1.725 ml, 15.0 mmol）混合后装
入耐高温耐低温的玻璃瓶，并通过三个液氮冷冻-油泵抽真空-融化循环脱气；用火焰枪进行封管，将密封好的玻璃瓶放入烧杯中，将烧杯放入到70℃的烘箱中反应24小时；反应结束后，拿出玻璃管，开封，取出固体不溶物，使用抽滤漏斗抽滤得到固体，之后放入烘箱中真空干燥，得到聚乳酸-b-聚苯乙烯 (pla-b-ps) 二嵌段共聚物前体。
25.（2）fpop：将无水 alcl
3 (4 eq., 160 mg) 添加到 pla-b-ps (1 eq., 100 mg) 和 tpe (1 eq.) 在 chcl
3 (10 ml) 中的溶液中在58℃剧烈搅拌，反应进行1小时。固体产物 fpop-tpe 用甲醇洗涤两次，用 hcl/h2o (v:v = 1:5) 洗涤两次，然后用甲醇洗涤 3 次。随后用乙醇进行乙醇索氏提取 48 小时，然后在真空烘箱中在室温下干燥 24 小时。得到的聚合物为浅灰色固体，反应路线如图1所示。
26.其他荧光多孔有机聚合物（fpop-py，fpop-sp）用相同的方法合成，除了使用芘和螺二芴代替tpe。
27.图2为化合物fpop-tpe、 fpop-py和fpop-sp的 uv-vis 吸收光谱图，在 uv-vis 吸收光谱中的最大峰在 ~ 350 nm 处强而宽，表明这些fpop 表现出相似的吸光度行为。图3是1 至 13 号不同硝基芳香化合物。fpop 与缺电子的硝基芳香族化合物之间会有很强的相互作用，当 fpop-sp 和 fpop-tpe 分别与 1 至 13 号不同硝基芳香化合物相互作用时，荧光会出现大幅下降，进而对硝基苯类化合物进行有效识别。图4为fpop-sp的荧光滴定实验图像，将主体化合物分散到溶液中后，定量添加硝基芳族化合物。荧光有序而渐进的猝灭，证明主客体之间的相互作用导致荧光猝灭。图5为硝基芳族化合物3（对硝基苯胺）的紫外标准曲线。首先，制作紫外标准曲线，测试硝基芳香族化合物3（对硝基苯胺）在不同浓度下的吸光度值。将硝基芳香化合物溶液中的多孔材料搅拌吸附，过滤洗涤表面，在纯溶剂中搅拌解吸吸附，吸出上清液进行紫外吸收值测试，比较标准曲线计算吸附值。通过实验可以证明化合物具有较大的吸附容量，为实际应用和工业级吸附提供了可能。
28.图6为硝基苯类化合物多孔吸附材料的荧光探针应用。通过实验可以发现随着硝基芳香族化合物浓度的增加，荧光试纸中心点的荧光强度逐渐降低。肉眼可观察到的硝基芳香族化合物的最低浓度约为1
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10-8 m水平，可满足大部分常规检测的需要。
29.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。