一种zif自模板化合成层状多金属氢氧化物电催化剂的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种zif自模板化合成层状多金属氢氧化物电催化剂的制备方法及其应用，可以增强水氧化电催化能力，用于能源储备领域。
背景技术：
2.由于化石能源枯竭和自然环境恶化，人们开始大力开发可持续的能源存储和转换系统，例如金属空气电池、燃料电池等。然而，这些能量转化和存储装置的阴极反应的动力学过程缓慢，常需要通过催化剂来提高该反应的活性。
3.研究发现，铂基电催化剂是目前用于orr的性能较好的催化剂。但贵金属铂的储量少，且价格昂贵，不利于大规模推广应用。因此，寻找性能优异、稳定性好的非贵金属催化剂是研究的努力方向。其中，铁-氮/碳类电催化剂因其表面富含的金属-氮双活性位点而受到越来越多的关注。目前，这类催化剂通常需要在高温下合成，且在合成过程中容易造成催化剂的团聚，从而降低了催化剂的比表面积和暴露的活性位点数。
4.分子筛咪唑骨架是一类新型的多孔金属-有机骨架，由配位的无机簇和有机接头组成，是一类具有双重功能的材料，既可以作为牺牲模板，又可以作为金属前驱体。具体而言，自模板化的zifs在前体水平上结合金属离子和多枝状有机配体的组装，易于制备具有分子可控组成的多金属中空结构。最近，采用双金属结构的多金属结构多被设计用来增强电导率，明显地，层状氢氧化物促进了离子在层间的插入，降低了质量传输阻力。与氧化物相比，金属氢氧化物在电化学活性性质方面具有显著的优越性。尽管在中空纳米结构的合成方面取得了显著的进展，但含有掺杂功能化学物质层状双氢氧化物纳米片的异原子衍生体系迄今为止仍然大部分未被探索。
5.考虑到自模板金属氧化物模板在多金属空心结构构建中的适应性以及异原子氢氧化物的明显优点，我们设计了在一个整体框架内具有协同电化学性质的mof衍生的ldh包埋层间金属氢氧化物的合成。利用牺牲znfe-zif框架模板实现了锌铁层状双羟基化合物原位制备，活性组分被有目的地结合在空间受限的层间结构中，大大提高了材料的稳定性和反应性。
技术实现要素：
6.本发明针对目前zif电极材料暴露的电活性位点少、化学稳定性差和电化学性能不佳等问题，通过以金属有机骨架材料为牺牲模板，利用其多孔高比表面积特性，合成出的层状三维金属氢氧化物能具有较大的电化学活性表面积，提高活性位点的暴露比，从而提高水氧化电催化活性。
7.本发明目的在于提供一种zif自模板化合成层状多金属氢氧化物电催化剂的制备方法。
8.本发明目的通过以下方案实现：
本发明所述的一种zif自模板化合成层状多金属氢氧化物电催化剂的制备方法及其应用，即利用简单的原位zif模板衍生出ldhs，有效增加了无定形c的含量，扩大了电极材料的层间距，而且其片状结构，可以为电解质渗透提供有利的路径，还可以增加活性组分和电解质的接触面积，进而提高反应动力学。具体包括以下步骤：（1）首先，在磁力搅拌下，按照一定摩尔比将zn(no3)2·
6h2o、fe(no3)3·
6h2o和二甲基咪唑配体分别加入到甲醇溶剂中进行溶解，再将两者进行混合滴加后，与一定温度下继续搅拌一段时间；（2）待反应结束后离心洗涤沉淀并干燥处理，即可得到zif(zn,fe)；（3）将（2）所得的粉体材料置于坩埚中于一定温度下的管式炉中进行氮气处理，控制升温速率、气体流速和焙烧时间；（4）按一定质量比将zif(zn,fe)衍生的zif(zn,fe)-c和ni(no3)2·
6h2o置于无水乙醇中混合均匀，然后转移至水热反应反应釜中，调节温度和时间；（5）待反应降至室温，离心洗涤处理后即可得到中空结构的zif自模板化合成层状双金属氢氧化物。
9.所述的zn(no3)2·
6h2o：fe(no3)3·
6h2o：二甲基咪唑的摩尔比为1：1：（6~10），反应温度和时间分别为30~50℃和12~24h；所述的焙烧温度为400~600℃，焙烧气氛为n2，升温速率、气体流速和焙烧时间分别为2℃/min、60~80ml/min和2h；所述的zif(zn,fe)-c和ni(no3)2·
6h2o的质量比为1：（1~2）；所述的水热反应温度和时间分别为110~150℃和1～4h。
10.本发明提供一种根据上述任一所述方法制备得到的zif自模板化合成层状多金属氢氧化物电催化剂在增强水氧化电催化能力和能源储备领域的应用。
11.具有层状多金属氢氧化物电催化剂的氧析出测试通过电化学工作站进行测试。电极材料的测试为三电极体系，以玻碳电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt丝为对电极，并以0.1m koh溶液为电解液。
12.即提出一种利用znfe-zif框架为牺牲模板合成得到层状多金属氢氧化物原位转化的方法，其独特的结构提供丰富的电活性位和离子传输路径，从而有效解决直接zif电极材料暴露的电活性位点少、化学稳定性差和充电动力学缓慢而造成电化学性能不理想问题。通过对zif自模板化可转化为表面化学丰富的空心框架，可提供高反应性，持久性和通用的电化学活性能量转换和存储功能。
13.有益效果本发明具有如下优点：（1）本发明提出的一种zif自模板化合成层状多金属氢氧化物电催化剂的制备方法及其应用，其片层结构中含有大量的氧空位和金属空位缺陷，能有效避免了催化剂的团聚，使该催化剂比表面积和暴露活性位点增加，进而提高了电催化剂的催化活性。
14.（2）本发明提出的zif自模板化合成层状多金属氢氧化物电催化剂，zif高温热解产生的金属-c具有良好的导电性，提升了电催化剂的电子传输性能。
15.（3）本发明提出的zif自模板化合成层状多金属氢氧化物电催化剂的制备方法不仅简单而且能有效调控材料的合成尺寸及结晶性，而且电催化剂的电化学表面积大，电催
化性能好，这种合成方法也为多金属ldhs催化剂的设计和应用提供了新的视角。
具体实施方式
16.通过实施例，对本发明做进一步的说明。
17.实施例1：一种zif自模板化合成层状多金属氢氧化物的，利用简单的原位zif模板衍生出片状结构ldhs，有效增加了无定形c的含量，扩大了电极材料的层间距，而且其片状结构，可以为电解质渗透提供有利的路径，还可以增加活性组分和电解质的接触面积，进而提高反应动力学，按以下步骤制备：（1）在磁力搅拌下，按照摩尔比为1:1:10将zn(no3)2·
6h2o、fe(no3)3·
6h2o和二甲基咪唑配体分别加入到甲醇溶剂中进行溶解，再将两者进行混合滴加后，于35℃继续搅拌12h；（2）待反应结束后离心洗涤沉淀并干燥处理，得到zif(zn,fe)粉体材料；（3）将步骤（2）所得的粉体材料置于坩埚中于600℃的管式炉中进行氮气处理，控制升温速率、气体流速和焙烧时间分别为2℃/min、80ml/min和2h，得到zif(zn,fe)衍生的zif(zn,fe)-c；（4）按质量比为1：1将zif(zn,fe)衍生的zif(zn,fe)-c和ni(no3)2·
6h2o置于无水乙醇中混合均匀，然后转移至水热反应反应釜中水热反应，调节温度和时间分别为110℃和4h；（5）待反应降至室温，离心洗涤处理后即可得到中空结构的zif自模板化合成层状双金属氢氧化物。
18.合成的产物作为电催化剂，双电层电容为1140 f/g。
19.实施例2：一种zif自模板化合成层状多金属氢氧化物，与实施例步骤近似，按以下步骤制备：（1）在磁力搅拌下，按照摩尔比为1:1:10将zn(no3)2·
6h2o、fe(no3)3·
6h2o和二甲基咪唑配体分别加入到甲醇溶剂中进行溶解，再将两者进行混合滴加后，于50℃下继续充分搅拌24h；（2）待反应结束后离心洗涤沉淀并干燥处理，得到zif(zn,fe)粉体材料；（3）将步骤（2）所得的粉体材料置于坩埚中于600℃的管式炉中进行氮气处理，控制升温速率、气体流速和焙烧时间分别为2℃/min、80ml/min和2h，得到zif(zn,fe)衍生的zif(zn,fe)-c；（4）按质量比为1：1将zif(zn,fe)衍生的zif(zn,fe)-c和ni(no3)2·
6h2o置于无水乙醇中混合均匀，然后转移至水热反应反应釜中水热反应，调节温度和时间分别为150℃和4h；（5）待反应降至室温，离心洗涤处理后即可得到中空结构的zif自模板化合成层状双金属氢氧化物。
20.合成的产物作为电催化剂，双电层电容为1242 f/g。
21.实施例3：
一种zif自模板化合成层状多金属氢氧化物，与实施例步骤近似，按以下步骤制备：（1）在磁力搅拌下，按照摩尔比为1:1:6将zn(no3)2·
6h2o、fe(no3)3·
6h2o和二甲基咪唑配体分别加入到甲醇溶剂中进行溶解，再将两者进行混合滴加后，于35℃继续充分搅拌24h；（2）待反应结束后离心洗涤沉淀并干燥处理，得到zif(zn,fe)粉体材料；（3）将步骤（2）所得的粉体材料置于坩埚中于400℃的管式炉中进行氮气处理，控制升温速率、气体流速和焙烧时间分别为2℃/min、60ml/min和2h，得到zif(zn,fe)衍生的zif(zn,fe)-c；（4）按质量比为1：2将zif(zn,fe)衍生的zif(zn,fe)-c和ni(no3)2·
6h2o置于无水乙醇中混合均匀，然后转移至水热反应反应釜中水热反应，调节温度和时间分别为120℃和2h；（5）待反应降至室温，离心洗涤处理后即可得到中空结构的zif自模板化合成层状双金属氢氧化物。
22.合成的产物作为电催化剂，电容性能为940 f/g。
23.实施例4：一种zif自模板化合成层状多金属氢氧化物，与实施例步骤近似，按以下步骤制备：（1）在磁力搅拌下，按照摩尔比为1:1:6将zn(no3)2·
6h2o、fe(no3)3·
6h2o和二甲基咪唑配体分别加入到甲醇溶剂中进行溶解，再将两者进行混合滴加后，于50℃温度下继续充分搅拌24h；（2）待反应结束后离心洗涤沉淀并干燥处理，得到zif(zn,fe)粉体材料；（3）将步骤（2）所得的粉体材料置于坩埚中于500℃的管式炉中进行氮气处理，控制升温速率、气体流速和焙烧时间分别为2℃/min、80ml/min和2h，得到zif(zn,fe)衍生的zif(zn,fe)-c；（4）按质量比为1：1将zif(zn,fe)衍生的zif(zn,fe)-c和ni(no3)2·
6h2o置于无水乙醇中混合均匀，然后转移至水热反应反应釜中水热反应，调节温度和时间分别为150℃和2h；（5）待反应降至室温，离心洗涤处理后即可得到中空结构的zif自模板化合成层状双金属氢氧化物。
24.合成的产物作为电催化剂的电容性能为1078 f/g。