一种GO功能化UiO-66-NH2的制备及应用方法

一种go功能化uio-66-nh2的制备及应用方法
技术领域
1.本发明涉及金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种go功能化uio-66-nh2的制备及应用方法。


背景技术：

2.镓是一种具有极高经济价值的战略性金属元素，广泛应用于高科技领域，如：航天航空、电子电信、先进半导体、真空管、光伏电池、相变材料、催化和特殊光学玻璃等。随着相关产业的发展，镓及其复合材料也逐步应用于商业、家庭和医药。镓资源应用面的逐渐扩大导致其需求量不断增加，各国关于镓的竞争也越来越激烈。探索寻求新的富镓矿物以及更加高效的提取技术逐渐被人们所重视。
3.目前，市面上回收镓的方法主要是吸附法、萃取法、化学沉淀法、离子交换法等，其中萃取法具有萃取剂重复利用率低、反萃取效果差。沉淀法提取效率较高但容易受到溶液中其它共存离子的干扰，造成提取纯度较低。离子交换法具有生产周期较长，生产过程中会产生大量废水、污染环境等问题。与之相比，吸附法具备能源消耗率低、流程简单、操作方便、工艺设备投资少等优点，被首选为镓的有效回收方法。目前用于回收金属镓的吸附剂材料主要有碳纳米管、聚氨酯泡沫塑料(puf)、树脂以及各种经过改性活化的碳基、硅基材料等。这些材料存在活性位点有限、比表面积小、稳定性较差等缺点，导致吸附效率低，吸附剂重复利用性差，所以，需要开发合适的吸附材料来提高镓资源的回收利用效率。
4.金属有机骨架(mof)是一类新型的由金属离子或者金属簇与有机配体形成的多孔材，具有结构多样性，功能可调性和较大的比表面积等特点，在水处理方面有着广阔的应用前景，在现有的研究中mof对重金属的吸附机理主要有氢键作用、静电相互作用、配位作用、孔道填充吸附等，但大多数金属有机骨架材料缺少多余的配位点或空间位阻，导致其对重金属离子的吸附容量低。


技术实现要素：

5.针对现有技术不足，本发明提供一种go功能化uio-66-nh2的制备及应用方法，以此来克服背景技术中提及的问题。
6.为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
7.一种go功能化uio-66-nh2的制备及应用方法，具体包括以下步骤：
8.(1)将氧化石墨烯倒入反应釜内，并向其中加入n,n-二甲基甲酰胺，震荡混合后，得到混合溶液；
9.(2)将四氯化锆和2-氨基-1,4-苯二甲酸加入混合溶液中，震荡混匀后置于水热反应釜中进行水热合成；
10.(3)将步骤(2)中所得产物冷却至室温后，分别用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇多次洗涤，随后置于离心机中离心分离，得到灰白色粉末；
11.(4)用无水乙醇再次冲洗灰白色粉末，一次干燥后放入真空干燥箱中进行二次干
燥，即得go功能化uio-66-nh2。
12.优选的，步骤(2)中，所述四氯化锆和2-氨基-1,4-苯二甲酸的总质量与氧化石墨烯的质量比为1：(0.01-0.1)。
13.优选的，步骤(2)中，所述水热合成的反应温度为373-413k，反应时间为20-28h。
14.优选的，步骤(1)和(2)中均采用超声震荡，步骤(1)中的震荡时间为2-5h，步骤(2)中的震荡时间为15-30min。
15.优选的，步骤(3)中，所述离心转速为3000-4000r/min，离心时间为3-5min。
16.优选的，步骤(4)中，所述一次干燥的干燥时间为10-14h，干燥温度为333-373k。
17.优选的，步骤(4)中，所述二次干燥的干燥时间为10-14h，干燥温度为373-413k。
18.本发明还提供了一种go功能化uio-66-nh2的应用方法，称取go功能化uio-66-nh2，将其与镓溶液混合震荡，待吸附平衡后，测定吸附后溶液中镓离子的浓度，随后用洗脱剂进行洗脱。
19.优选的，所述镓溶液的ph值为8-10。
20.优选的，所述洗脱剂为浓度0.5mol/l的盐酸。
21.本发明提供一种go功能化uio-66-nh2的制备及应用方法，与现有技术相比优点在于：
22.(1)发明所用的制备方法操作方便，流程简单，所用原料廉价易得，可大批量生产，适合工业生产中的实际应用。
23.(2)本发明所得到的go功能化uio-66-nh2对镓离子的吸附率可达到95％以上，吸附量大，提高了镓的回收利用效率，而且，在经过多次的循环使用后，go功能化uio-66-nh2对镓离子的吸附率依然可以保持在80％以上，循环性能高。
附图说明
24.图1为本发明go功能化uio-66-nh2工艺流程图；
25.图2为本发明go功能化uio-66-nh2的x射线衍射图谱；
26.图3为本发明go功能化uio-66-nh2的傅里叶红外光谱图；
27.图4为本发明go功能化uio-66-nh2的扫描电镜图；
28.图5为本发明go功能化uio-66-nh2的氮气吸附脱附曲线图；
29.图6为本发明go功能化uio-66-nh2的孔径分布图；
30.图7为本发明go功能化uio-66-nh2的热重曲线图；
31.图8为本发明实施例3中go功能化uio-66-nh2在不同ph下对镓的吸附性能；
32.图9为本发明实施例3中go功能化uio-66-nh2的吸附等温线；
33.图10为本发明实施例3中go功能化uio-66-nh2在不同温度下对镓的吸附性能；
34.图11为本发明实施例3中go功能化uio-66-nh2在不同时间下对镓的吸附性能；
35.图12为本发明实施例3中go功能化uio-66-nh2在不同浓度洗脱剂下的洗脱率；
36.图13为本发明实施例3中go功能化uio-66-nh2的循环性能。
具体实施方式
37.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对
本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.实施例1
39.一种go功能化uio-66-nh2的制备方法，具体包括以下步骤：
40.(1)将0.01328g的氧化石墨烯(go)倒入反应釜内，加入80ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，使用超声清洗机震荡3h使其充分混合，得到混合溶液；
41.(2)将0.0745g的四氯化锆(zrcl4)和0.072g的2-氨基-1,4-苯二甲酸(nh2bdc)加入混合溶液中，在超声清洗机中震荡15min混匀后置于水热反应釜中，在393k水热合成24h；
42.(3)将步骤(2)中所得产物冷却至室温后，分别用dmf和无水乙醇各洗涤3次，随后在离心机中以3200r/min的转速离心5min，获得灰白色粉末；
43.(4)用无水乙醇再次冲洗灰白色粉末，先在353k干燥12h后置于真空干燥箱中，在393k干燥12h，即得go功能化uio-66-nh2。
44.实施例2
45.与实施例1基本相同，仅对go的用量作出改变，go的用量为0.02656g。
46.实施例3
47.与实施例1基本相同，仅对go的用量作出改变，go的用量为0.05312g。
48.实施例4
49.与实施例1基本相同，仅对go的用量作出改变，go的用量为0.1328g。
50.实施例1-4中产物的表征测试：
51.用1-go/uio-66-nh2、2-go/uio-66-nh2、4-go/uio-66-nh2、10-go/uio-66-nh2分别命名实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的产物。
52.(1)uio-66-nh2和x-go/uio-66-nh2(x＝1、2、4、10)的x射线衍射图谱如图2所示，uio-66-nh2的衍射峰位和强度，表明样品制备成功。与uio-66-nh2相比，x-go/uio-66-nh2衍射峰的强度略强，这表明uio-66-nh2是x-go/uio-66-nh2复合材料的主要成分，并且保持着良好的晶体结构，同时go的引入不会干扰uio-66-nh2结晶的情况。
53.(2)uio-66-nh2和x-go/uio-66-nh2的傅里叶红外光谱图如图3所示，在uio-66-nh2的光谱中，峰位于3461cm-1
和3361cm-1
分别对应-nh2的对称和非对称振动峰。峰高1621cm-1
对应于n-h弯曲振动。峰高1482cm-1
和1382cm-1
可归因于n-h弯曲振动和c-n拉伸振动。这些特征峰证明了uio-66-nh2的合成是有效的。x-go/uio-66-nh2光谱与uio-66-nh2基本相同，没有产生新的峰，峰的强度略有变化。这是因为go层上的氧官能团可以与uio-66-nh2的开放金属位结合，导致x-go/uio-66-nh2复合材料在光谱中的能带发生变化。
54.(3)uio-66-nh2和x-go/uio-66-nh2的扫面电镜图如图4所示，uio-66-nh2(图4a)呈立方体形状，从图4可以看出，随着go的加入，规则的四面体形状变得无序，粒径变得更小，这可以解释为随着go加入，go中的含氧官能团与zr
4+
结合，抑制了uio-66-nh2的晶体生长增加了分散度。
55.(4)uio-66-nh2和x-go/uio-66-nh2的氮气吸附脱附曲线如图5所示，样品的等温线为i型。i型等温线具有微孔填充特征。相对压力稍低时，吸附容量将迅速增加，并在最终达到极限之前变得平缓。这证实了其结构中存在微孔。然而，在x-go/uio-66-nh2复合材料中
可以观察到的滞后现象表明，这可能是由于go的存在导致额外的介孔产生。
56.(5)uio-66-nh2和x-go/uio-66-nh2的孔径分布图如图6所示，孔径在2nm以内，表明获得的材料主要是微孔。
57.(6)uio-66-nh2和4-go/uio-66-nh2的热重曲线图如图7所示，由图可知uio-66-nh2相比，4-go/uio-66-nh2的热稳定性增加。
58.以上结果均表明，go功能化uio-66-nh2材料制备成功。
59.实施例5
60.测试go功能化uio-66-nh2对镓吸附性能测试。
61.(1)不同ph对镓的吸附性能影响
62.方法：将20mg实施例3中制备的4-go/uio-66-nh2添加到50ml镓离子浓度为50mg/l的溶液中，用盐酸和氢氧化钠调节ph分别为1、2、3、8、9和10，在313k，160r/min的振荡箱中振荡吸附，测定吸附后溶液中镓离子的浓度，结果如图8所示。在ph＝1-3时，吸附剂的吸附效率较低，随着ph的升高，吸附效率逐渐升高，在ph＝9时，吸附效率达95％。
63.(2)4-go/uio-66-nh2的吸附等温线
64.方法：配置5mg/l、10mg/l、20mg/l、40mg/l、60mg/l、100mg/l、160mg/l和240mg/l的镓溶液，分别称取20mg实例3中制备的4-go/uio-66-nh2加入到50ml上述配置的对应溶液中。在ph＝9，温度为313k，160r/min的振荡箱中振荡吸附，结果如图9所示。图9表明实验数据与langmuir等温线更为一致，这表明4-go/uio-66-nh2对镓的吸附属于单层吸附。4-go/uio-66-nh2的最大吸附容量为661.67mg/g，表明了其具有较好的吸附性能。
65.(3)温度对4-go/uio-66-nh2吸附镓性能的影响
66.方法：将20mg实施例3中制备的4-go/uio-66-nh2添加到50ml镓离子浓度为50mg/l的溶液中，控制ph＝9，转速为160r/min，震荡吸附温度分别为303k、308k、313k、318k和323k下对镓的吸附如图10所示，随着温度的的升高，镓的吸附效率逐渐增大，表明镓离子回收是吸热过程。
67.(4)时间对4-go/uio-66-nh2吸附镓性能的影响
68.方法：将20mg实施例3中制备的4-go/uio-66-nh2添加到50ml镓离子浓度为50mg/l的溶液中，在温度为313k，ph＝9，转速＝160r/min时，分别震荡1、2、4、6、8、12和24h，测定不同吸附时间后溶液中镓离子浓度，结果如图11所示。由图可知，在12h时，吸附基本达到平衡，此时的吸附效率为95.35％。
69.(5)4-go/uio-66-nh2循环性能
70.方法：将20mg实施例3中制备的4-go/uio-66-nh2添加到50ml镓离子浓度为50mg/l的溶液中，在温度为313k，ph＝9，转速＝160r/min时，震荡吸附平衡后测定吸附后溶液镓浓度，用浓度为0.1、0.3、0.5、1、2和3mol/l的盐酸溶液作为洗脱剂用于洗脱实验。选取合适的洗脱剂进行循环洗脱实验。由表12可知，洗脱剂浓度为0.5mol/l时，洗脱效果最好，此时洗脱率为94％。图13为4-go/uio-66-nh2经五次循环洗脱过程中的吸附效率。可以观察到，第五次时的吸附效率仍保持在80％以上，这说明4-go/uio-66-nh2具有较好的循环稳定性。
71.需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品所固有的要素。
在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品中还存在另外的相同要素。
72.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。