一种ZIF-67/PNs纳米复合材料及其制备方法和应用

一种zif-67/pns纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种zif-67/pns纳米复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，金属有机框架材料是新兴且发展最快的一类多孔材料，与传统的多孔材料不同，mofs材料是由金属离子或团簇和有机配体组成，由中等强度的配位键连接起来的具有分子内孔隙、高孔隙率、低密度、大比表面积以及孔径可调的有机-无机杂化材料，广泛应用于吸附、催化、药物传递和光电器件等众多领域，特别是在催化领域。mof材料可以高效催化烃类、co的氧化和复合固体推进剂的燃烧等，同时mofs本身具有丰富的催化活性中心和许多可调节的吸附孔，但是mofs材料导电性普遍较差，降低电荷与电子的传输和转移速率，进而影响其发挥优良的催化活性。此外，具有高电导率、较好的导热性和较大的比表面积的二维材料，像石墨烯、碳纳米管、mxene和g-c3n4等，近年来也被应用于催化领域。因此，有学者尝试将mofs材料与高电导率的二维材料复合制备mof@2d-based复合材料，结合两种材料的优势，制备催化性能好的复合材料。黑磷烯，一种新型的二维材料，相比于经典二维材料石墨烯，黑磷烯有更高的导电(载流子迁移率达到160000cm2/(v
·
s)和导热性能(导热系数为8500w/(m
·
k))，是天然的p型半导体，具有直接带隙，且无论剥到多少层皆是直接带隙，带隙可由层数在0.3ev(30层)至1.5ev(单层)范围调控，并且具有明显的各向异性。同时，由于黑磷烯可以和o2反应释放出大量热，因此相比于石墨烯能量惰性，黑磷烯可以作为一种含能组分。具有高的导电和导热性能的新型二维材料，黑磷烯也被应用于催化领域。
3.高氯酸铵(ap)是一种强氧化剂，占复合固体推进剂质量分数60～90％，其热分解性能直接影响推进剂的燃烧性能，决定着推进剂的能量释放率、效率和稳定性。但目前的ap分解温度较高，放热较低，不利于推进剂的燃烧，改善其热分解性能，对提高推进剂的燃烧性能具有重要意义。引入催化剂可以有效降低ap的高温分解温度，较低的高温分解温度和较多的放热量可以导致较高的燃烧速率。应用于固体推进剂中的催化剂主要是过渡金属纳米粒子(ni、cu、al等)和金属氧化物纳米粒子(fe2o3、cuo、tio2、mn3o4)等纳米级催化剂，但是纯纳米粒子由于尺寸小、表面活性高、容易团聚，不能与介质充分接触而降低催化活性，不利于推进剂的燃烧，纳米材料的很多优异性能丧失。
4.将单一的纳米材料复合成纳米复合材料，可以解决单一纳米颗粒的团聚问题，并且纳米复合含能材料各组分之间能够达到纳米级接触，这种复合材料不仅具有单一纳米粒子的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、和宏观量子隧道效应等，还具有协同效应，充分发挥了单一纳米粒子的各种优异特性，使纳米含能材料有了实用意义，满足不同场合的需求，同时也为新型复合含能材料的制造提供了一种有效的方法。
5.目前，纳米复合材料的制备方法主要有溶剂热法、溶胶-凝胶法、喷雾蒸发法、超临界流体重结晶法、静电喷雾重结晶法、机械研磨法、溶剂-非溶剂重结晶法、冷冻干燥法、沉淀法、微乳液法等。
6.但是现有技术中得到的纳米复合材料的产率较低，在实际应用中的效果不佳，因此，得到一种工艺简单、产品收率高且能显著提高催化性能的纳米复合材料是目前急需解决的技术问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种zif-67/pns纳米复合材料及其制备方法和应用，以解决氧化剂的分解温度高，分解过程缓慢，且不易彻底燃烧，放热量低的技术问题。
8.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
9.本发明提供了一种zif-67/pns纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.将钴盐溶液、二甲基咪唑溶液顺次混合于黑磷烯分散液中进行反应，之后对反应产物顺次进行离心、干燥即得到zif-67/pns纳米复合材料。
11.进一步的，所述钴盐溶液的浓度为0.01～0.03g/ml，所述钴盐溶液中钴盐包含co(no3)2的水合物、co(ch3coo)2的水合物和cocl2的水合物中的一种或几种。
12.进一步的，所述二甲基咪唑溶液的浓度为0.01～0.03g/ml。
13.进一步的，所述黑磷烯分散液的制备方法包括以下步骤：
14.将黑磷晶体细化成粉末后配制成黑磷分散液；
15.对黑磷分散液顺次进行超声、离心、冷冻干燥处理得到黑磷烯；
16.将黑磷烯分散于溶剂中即得到黑磷烯分散液。
17.进一步的，所述黑磷分散液的浓度为1～10mg/ml，所述超声的功率为45～95％，离心的转速为500～7000r/min，冷冻干燥的温度为-60～-40℃，冷冻干燥的时间为1～10h；
18.所述溶剂包含甲醇、乙醇、丙二醇和水中的一种或几种。
19.进一步的，所述黑磷烯分散液的浓度为1～10mg/ml，黑磷烯分散液、钴盐和二甲基咪唑的质量比为1.0～10：0.1～8.0：0.1～8.0。
20.进一步的，所述反应的温度为20～100℃，反应的时间为5min～10h。
21.进一步的，所述离心的转速为5000～8000r/min，离心的时间为5～15min；干燥的温度为50～70℃，干燥的时间为3～5h。
22.本发明提供了一种zif-67/pns纳米复合材料。
23.本发明提供了一种zif-67/pns纳米复合材料在提高催化剂热性能中的应用，所述催化剂包含高氯酸铵、炸药黑索今和六硝基六氮杂异戊兹烷。
24.本发明的有益效果：
25.1、本发明纳米复合材料的制备方法具有物相的形成、粒径的大小、形态可以控制、化学反应活性位点多的优点。
26.2、本发明制备的黑磷烯具有大的比表面积(32.80m2·
g-1
)，良好的导电性和导热性，pns的存在不仅可以抑制zif-67粒子团聚同时还可以提高复合材料的热导率。
27.3、本发明使用的处理、干燥、煅烧设备简单常见，不需要添加昂贵设备，本发明实验成本低，制备工艺绿色环保。
28.4、本发明制备的纳米复合材料用途广泛，可用于生物医药、电化学和航空材料等特殊需求，可以降低高氯酸铵、炸药黑索今和六硝基六氮杂异戊兹烷催化剂的高温分解温度，显著提高催化剂的催化性能。
附图说明
29.图1为本发明实施例1得到的纳米复合材料的tem图；
30.图2为本发明对比例1得到的zif-67材料的tem图；
31.图3为实施例1得到的纳米复合材料的xrd图；
32.图4为实施例1得到的纳米复合材料的xps图；
33.图5为实施例2得到的纳米复合材料的xps图；
34.图6为实施例3得到的纳米复合材料的xps图；
35.图7为实施例4得到的纳米复合材料的xps图。
具体实施方式
36.本发明提供了一种zif-67/pns纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
37.将钴盐溶液、二甲基咪唑溶液顺次混合于黑磷烯分散液中进行反应，之后对反应产物顺次进行离心、干燥即得到zif-67/pns纳米复合材料。
38.在本发明中，所述钴盐溶液的浓度为0.01～0.03g/ml，优选为0.015～0.025g/ml，进一步优选为0.02g/ml；所述钴盐溶液中钴盐包含co(no3)2的水合物、co(ch3coo)2的水合物和cocl2的水合物中的一种或几种，优选为co(no3)2的水合物。
39.在本发明中，所述二甲基咪唑溶液的浓度为0.01～0.03g/ml，优选为0.015～0.025g/ml，进一步优选为0.02g/ml。
40.在本发明中，所述钴盐溶液由钴盐和混合醇溶剂配制而成，所述混合醇溶剂包含甲醇、乙醇和丙醇中的至少两种，优选为甲醇和乙醇。
41.在本发明中，所述二甲基咪唑溶液由二甲基咪唑和混合醇溶剂配制而成，所述混合醇溶剂包含甲醇、乙醇和丙醇中的至少两种，优选为甲醇和乙醇。
42.在本发明中，在zif-67的原位生长过程中，co
2+
通过静电自组装在pns表面，然后二甲基咪唑中的n原子与co
2+
通过配位反应快速成核，最终在pns表面原位生长出zif-67纳米颗粒，得到zif-67/pns纳米复合材料，如图1所示。
43.在本发明中，所述黑磷烯分散液的制备方法包括以下步骤：
44.将黑磷晶体细化成粉末后配制成黑磷分散液；
45.对黑磷分散液顺次进行超声、离心、冷冻干燥处理得到黑磷烯；
46.将黑磷烯分散于溶剂中即得到黑磷烯分散液。
47.在本发明中，所述黑磷分散液的浓度为1～10mg/ml，优选为2～8mg/ml，进一步优选为3～6mg/ml；所述超声的功率为45～95％，优选为50～90％，进一步优选为60～80％；离心的转速为500～7000r/min，优选为1000～6000r/min，进一步优选为2000～5000r/min；冷冻干燥的温度为-60～-40℃，优选为-55～-45℃，进一步优选为-50℃；冷冻干燥的时间为1～10h，优选为2～8h，进一步优选为3～6h。
48.在本发明中，所述溶剂包含甲醇、乙醇、丙二醇和水中的一种或几种，优选为水和/或乙醇。
49.在本发明中，所述黑磷烯分散液的浓度为1～10mg/ml，优选为2～8mg/ml，进一步优选为3～6mg/ml。
50.在本发明中，黑磷烯分散液的制备在氩气气氛下进行。
51.在本发明中，黑磷烯分散液、钴盐和二甲基咪唑的质量比为1.0～10：0.1～8.0：0.1～8.0，优选为2～8：0.5～7：0.5～7，进一步优选为3～6：1～6：1～6。
52.在本发明中，所述反应的温度为20～100℃，优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃；反应的时间为5min～10h，优选为1～9h，进一步优选为2～8h。
53.在本发明中，所述离心的转速为5000～8000r/min，优选为5500～7500r/min，进一步优选为6000～7000r/min；离心的时间为5～15min，优选为8～12min，进一步优选为10min。
54.在本发明中，干燥的温度为50～70℃，优选为55～65℃，进一步优选为60℃；干燥的时间为3～5h，优选为4h。
55.本发明提供了一种zif-67/pns纳米复合材料。
56.本发明提供了一种zif-67/pns纳米复合材料在提高催化剂热性能中的应用，所述催化剂包含高氯酸铵、炸药黑索今和六硝基六氮杂异戊兹烷。
57.在本发明中，所述催化剂优选为高氯酸铵。
58.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
59.实施例1
60.一种zif-67/pns纳米复合材料的制备：
61.一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为45％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在7000r/min的转速下离心10min、之后在-50℃下冷冻干燥180min得到黑磷烯；
62.二、将步骤一得到的5mg黑磷烯超声分散在5ml去离子水中，超声功率95％，时间30分钟；制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
63.三、取1.455g六水合硝酸钴溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液a。取1.642g二甲基咪唑溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液b。将溶液a滴加到5g的黑磷烯分散液中，磁力搅拌下搅拌30min，将溶液b滴加到上述混合液中，在20℃下搅拌4h，静置24h，上述混合物经离心机离心得到沉淀(离心机转速为7000r/min，离心时间为10min)，用甲醇洗涤，将所得沉淀于60℃干燥4h，所得产物即zif-67/pns纳米复合材料(tem显示结构如图1)，产物收率为98％。
64.用x射线衍射分析研究了zif-67、zif-67/pns和pns晶体结构，如图3所示，2θ＝7.4
°
，10.5
°
，12.8
°
，14.7
°
，16.5
°
，18.1
°
，22.1
°
，24.6
°
，26.7
°
，29.7
°
，30.7
°
，32.4
°
，35.0
°
处的衍射峰分别对应于zif-67的(011)，(002)，(112)，(022)，(013)，(222)，(114)，(233)，(244)，(134)，(044)，(234)，(235)晶面，所有衍射峰的相对强度和位置与标准卡(ccdc671073)一致。从zif-67/pns的x射线衍射图中可以很好地识别zif-67和pns的衍射特征峰，这表明pns的存在不会影响zif-67晶体的生长，上述分析表明zif-67及zif-67/pns纳米复合材料被成功制备出来。
65.图4为zif-67/pns复合材料的xps全谱图，由图可以看到p2s,p2p,c 1s，n1s，o1s和co2p的特征峰，对应的结合能分别为106.49ev，170.21ev，285.81ev，398.72ev，532.90ev和
782.24ev，表明zif-67/pns中含有p、c、n、co元素，o 1s的峰来源于两个方面，一是样品表面吸附的氧，二是黑磷纳米片表面发生了部分氧化。
66.对比例1
67.取1.455g六水合硝酸钴溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液a。取1.642g二甲基咪唑溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液b。将a溶液滴入b溶液中，在20℃下搅拌4h，静置24h，上述混合物经离心机离心得到沉淀(离心机转速为7000r/min，离心时间为10min)，用甲醇洗涤，将所得沉淀于60℃干燥4h，所得产物为zif-67材料(tem显示结构如图2)，产物收率为69.5％。
68.实施例2
69.一种zif-67/pns纳米复合材料的制备：
70.一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为50％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在7000r/min的转速下离心10min、之后在-50℃下冷冻干燥180min得到黑磷烯；
71.二、将步骤一得到的5mg黑磷烯超声分散在5ml去离子水中，超声功率95％，时间30分钟；制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
72.三、取1.185g六水合氯化钴溶于80ml甲醇溶液中，记为溶液a。取1.642g二甲基咪唑溶于80ml甲醇溶液中，记为溶液b。将溶液a滴加到1.5g的黑磷烯分散液中，磁力搅拌下搅拌30min，将溶液b滴加到上述混合液中，在25℃下搅拌4h，静置24h，上述混合物经离心机离心得到沉淀(离心机转速为7000r/min，离心时间为10min)，用甲醇洗涤，将所得沉淀于60℃干燥4h，所得产物即zif-67/pns纳米复合材料，产物收率为96％。
73.图5为zif-67/pns的co 2p谱图，从图中可以观察到两个结合能为781.9ev和797.6ev的主峰，分别对应于co2p
3/2
和co2p
1/2
，它们是zif-67的特征峰。786.4ev和803.6ev处的两个峰是典型的co
2+
震荡卫星峰，表明zif-67/pns复合材料中co的氧化态为+2价。
74.实施例3
75.一种zif-67/pns纳米复合材料的制备：
76.一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为60％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在7000r/min的转速下离心10min、之后在-50℃下冷冻干燥180min得到黑磷烯；
77.二、将步骤一得到的5mg黑磷烯超声分散在5ml去离子水中，超声功率95％，时间30分钟；制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
78.三、取1.245g四水合醋酸钴溶于80ml乙醇溶液中，记为溶液a。1.642g二甲基咪唑溶于80ml乙醇溶液中，记为溶液b。将溶液a滴加到3.6g的黑磷烯分散液中，磁力搅拌下搅拌30min，将溶液b滴加到上述混合液中，在30℃下搅拌4h，静置24h，上述混合物经离心机离心得到沉淀(离心机转速为7000r/min，离心时间为10min)，用乙醇洗涤，将所得沉淀于60℃干燥4h，所得产物即zif-67/pns纳米复合材料，产物收率为97％。
79.图6为实施例3的zif-67/pns的n1s谱图，399.5ev和400.5ev处的两个结合能峰分别对应pyridinic-n，pyrrolic-n。
80.实施例4
81.一种zif-67/pns纳米复合材料的制备：
82.一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为45％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在7000r/min的转速下离心10min、之后在-50℃下冷冻干燥180min得到黑磷烯；
83.二、将步骤一得到的5mg黑磷烯超声分散在5ml去离子水中，超声功率95％，时间30分钟；制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
84.三、取1.746g六水合硝酸钴溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液a。1.920g二甲基咪唑溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液b。将溶液a滴加到6.8g的黑磷烯分散液中，磁力搅拌下搅拌30min，将溶液b滴加到上述混合液中，在20℃下搅拌5min，静置24h，上述混合物经离心机离心得到沉淀(离心机转速为7000r/min，离心时间为10min)，用甲醇洗涤，将所得沉淀于60℃干燥4h，所得产物即zif-67/pns纳米复合材料，产物收率为96.5％。
85.图7为实施例4的zif-67/pns的p2p谱图，从图中可以观察到两个结合能为129.6ev和130.4ev的主峰,分别对应于p2p
3/2
和p2p
1/2
，它们是pns的特征峰。
86.实施例5
87.一种zif-67/pns纳米复合材料的制备：
88.一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为65％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在7000r/min的转速下离心10min、之后在-50℃下冷冻干燥180min得到黑磷烯；
89.二、将步骤一得到的5mg黑磷烯超声分散在5ml去离子水中，超声功率95％，时间30分钟；制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
90.三、取1.494g六水合硝酸钴溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液a。1.642g二甲基咪唑溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液b。将溶液a滴加到7g的黑磷烯分散液中，磁力搅拌下搅拌30min，将溶液b滴加到上述混合液中，在35℃下搅拌30min，静置24h，上述混合物经离心机离心得到沉淀(离心机转速为7000r/min，离心时间为10min)，用甲醇洗涤，将所得沉淀于60℃干燥4h，所得产物即zif-67/pns纳米复合材料，产物收率为98％。
91.实施例6
92.一种zif-67/pns纳米复合材料的制备：
93.一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为
45％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在7000r/min的转速下离心10min、之后在-50℃下冷冻干燥180min得到黑磷烯；
94.二、将步骤一得到的5mg黑磷烯超声分散在5ml去离子水中，超声功率95％，时间30分钟；制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
95.三、取1.422g六水合硝酸钴溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液a。1.642g二甲基咪唑溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液b。将溶液a滴加到8g的黑磷烯分散液中，磁力搅拌下搅拌30min，将溶液b滴加到上述混合液中，在25℃下搅拌1h，静置24h，上述混合物经离心机离心得到沉淀(离心机转速为7000r/min，离心时间为10min)，用甲醇洗涤，将所得沉淀于60℃干燥4h，所得产物即zif-67/pns纳米复合材料，产物收率为97.9％。
96.实施例7
97.一种zif-67/pns纳米复合材料的制备：
98.一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为55％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在7000r/min的转速下离心10min、之后在-50℃下冷冻干燥180min得到黑磷烯；
99.二、将步骤一得到的5mg黑磷烯超声分散在5ml去离子水中，超声功率95％，时间30分钟；制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
100.三、取1.455g六水合硝酸钴溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液a。1.920g二甲基咪唑溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液b。将溶液a滴加到2.5g的黑磷烯分散液中，磁力搅拌下搅拌30min，将溶液b滴加到上述混合液中，在20℃下搅拌2h，静置24h，上述混合物经离心机离心得到沉淀(离心机转速为7000r/min，离心时间为10min)，用甲醇洗涤，将所得沉淀于60℃干燥4h，所得产物即zif-67/pns纳米复合材料，产物收率为96.7％。
101.实施例8
102.一种zif-67/pns纳米复合材料的制备：
103.一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为50％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在7000r/min的转速下离心10min、之后在-50℃下冷冻干燥180min得到黑磷烯；
104.二、将步骤一得到的5mg黑磷烯超声分散在5ml去离子水中，超声功率95％，时间30分钟；制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
105.三、取1.455g六水合硝酸钴溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液a。1.642g二甲基咪唑溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液b。将溶液a滴加到1.2g的黑磷烯分散液中，磁力搅拌下搅拌30min，将溶液b滴加到上述混合液中，在40℃下搅拌3h，静置24h，上述混合物经离心机离心得到沉淀(离心机转速为7000r/min，离心时间为10min)，用甲醇洗涤，将所得沉淀于60℃干燥4h，所得产物即
zif-67/pns纳米复合材料，产物收率为97％。
106.实施例9
107.一种zif-67/pns纳米复合材料的制备：
108.一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为65％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在7000r/min的转速下离心10min、之后在-50℃下冷冻干燥180min得到黑磷烯；
109.二、将步骤一得到的2.5mg黑磷烯超声分散在5ml去离子水中，超声功率95％，时间30分钟；制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
110.三、取1.455g六水合硝酸钴溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液a。1.642g二甲基咪唑溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液b。将溶液a滴加到9.1g的黑磷烯分散液中，磁力搅拌下搅拌30min，将溶液b滴加到上述混合液中，在25℃下搅拌4h，静置24h，上述混合物经离心机离心得到沉淀(离心机转速为7000r/min，离心时间为10min)，用甲醇洗涤，将所得沉淀于60℃干燥4h，所得产物即zif-67/pns纳米复合材料，产物收率为96.3％。
111.实施例10
112.一种zif-67/pns纳米复合材料的制备：
113.一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为70％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在7000r/min的转速下离心10min、之后在-50℃下冷冻干燥180min得到黑磷烯；
114.二、将步骤一得到的10mg黑磷烯超声分散在5ml去离子水中，超声功率95％，时间30分钟；制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
115.三、取1.455g六水合硝酸钴溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液a。1.642g二甲基咪唑溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液b。将溶液a滴加到7.6g的黑磷烯分散液中，磁力搅拌下搅拌30min，将溶液b滴加到上述混合液中，在30℃下搅拌4h，静置24h，上述混合物经离心机离心得到沉淀(离心机转速为7000r/min，离心时间为10min)，用甲醇洗涤，将所得沉淀于60℃干燥4h，所得产物即zif-67/pns纳米复合材料，产物收率为98％。
116.实施例11
117.一种zif-67/pns纳米复合材料的制备：
118.一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为55％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在7000r/min的转速下离心10min、之后在-50℃下冷冻干燥180min得到黑磷烯；
119.二、将步骤一得到的5mg黑磷烯超声分散在5ml去离子水中，超声功率95％，时间30
分钟；制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
120.三、取1.455g六水合硝酸钴溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液a。1.642g二甲基咪唑溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液b。将溶液a滴加到5.5g的黑磷烯分散液中，磁力搅拌下搅拌30min，将溶液b滴加到上述混合液中，在30℃下搅拌4h，静置12h，上述混合物经离心机离心得到沉淀(离心机转速为7000r/min，离心时间为10min)，用甲醇洗涤，将所得沉淀于60℃干燥4h，所得产物即zif-67/pns纳米复合材料，产物收率为95％。
121.实施例12
122.一种zif-67/pns纳米复合材料的制备：
123.一、将黑磷晶体在研钵中用氩气吹扫研磨至带有金属光泽的粉末，将黑磷粉末转移到充满氩气的烧杯中，在烧杯中加入适量水，配置浓度为1mg/ml的黑磷分散液。将烧杯置于冰浴之中，放入细胞破碎仪，在氩气氛围下，样品底部距离超声探头约2cm，超声功率为45％，以超声开2s、关4s的模式工作8h，再在7000r/min的转速下离心10min、之后在-50℃下冷冻干燥180min得到黑磷烯；
124.二、将步骤一得到的5mg黑磷烯超声分散在5ml去离子水中，超声功率95％，时间30分钟；制得黑磷烯分散液，整个过程需要氩气气氛的保护；
125.三、取1.455g六水合硝酸钴溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液a。1.642g二甲基咪唑溶于80ml甲醇和乙醇的混合液中(40ml甲醇+40ml乙醇)，记为溶液b。将溶液a滴加到4.2g的黑磷烯分散液中，磁力搅拌下搅拌30min，将溶液b滴加到上述混合液中，在40℃下搅拌4h，静置6h，上述混合物经离心机离心得到沉淀(离心机转速为7000r/min，离心时间为10min)，用甲醇洗涤，将所得沉淀于60℃干燥4h，所得产物即zif-67/pns纳米复合材料，产物收率为90％。
126.实验例1
127.将上述实施例1制备得到的zif-67/pns纳米复合材料按照1％、3％、5％、7％、10％的比例与高氯酸铵(ap)混匀，用于tga-dsc测试，在ap中添加了本发明实施例1的zif-67/pns纳米复合材料，ap的高温分解温度降低，总放热量增加，催化效果显著提高，且随着纳米复合材料添加量的增加催化性能也增加。当zif-67/pns纳米复合材料的加入量为5％时，ap的高温分解温度从423.75℃降低到316.41℃，分解释放的放热从410.44j/g增加到2040.5j/g。
128.实验例2
129.将上述实施例2制备得到的zif-67/pns纳米复合材料按照1％、3％、5％、7％、10％的比例与炸药黑索今(rdx)混匀，用于tga-dsc测试，在rdx中添加了本发明实施例2的zif-67/pns纳米复合材料，rdx的高温分解温度降低，总放热量增加，催化效果显著提高，且随着纳米复合材料添加量的增加催化性能也增加。
130.实验例3
131.将上述实施例3制备得到的zif-67/pns纳米复合材料按照1％、3％、5％、7％、10％的比例与六硝基六氮杂异戊兹烷(cl-20)混匀，用于tga-dsc测试，在cl-20中添加了本发明实施例3的zif-67/pns纳米复合材料cl-20的高温分解温度降低，总放热量增加，催化效果显著提高，且随着纳米复合材料添加量的增加催化性能也增加。
132.由以上实施例可知，本发明提供了一种zif-67/pns纳米复合材料及其制备方法和应用，该方法是先用液相剥离法对黑磷晶体进行剥离处理，然后经过沉淀法处理、洗涤、干燥获得zif-67/pns纳米复合材料。本发明制备过程简单，工艺控制容易，产品收率高，而且所制备的zif-67/pns纳米复合材料不但物相的形成、粒径的大小、形态可以控制，而且黑磷烯(pn)具有大的比表面积，良好的导电性和导热性，pns的存在不仅可以抑制zif-67粒子团聚而且同时还可以提高其热导率。
133.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。