一种增强型耐氯反渗透膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及反渗透膜技术领域，具体涉及一种增强型耐氯反渗透膜及其制备方法。


背景技术：

2.目前，反渗透膜分离技术在废水处理方面占据优势地位。然而，现有的反渗透膜的脱盐层基本为普通的聚酰胺结构，此结构在与氧化物质的接触过程中，聚酰胺结构中分子键不稳定，易受余氯等氧化物(如次氯酸钠、次氯酸等)的攻击而断键，因而在耐氯抗氧化性能方面表现较差，且市场上公开的耐氯抗氧化反渗透膜产品也存在耐氯抗氧化性能低的问题，从而致使反渗透膜的使用寿命缩短、脱盐率下降等问题。
3.综上所述，急需一种增强型耐氯反渗透膜以解决现有技术中存在的问题。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种增强型耐氯反渗透膜，旨在解决现有反渗透膜耐氯性差，容易被氧化，而导致使用寿命缩短、脱盐率下降等问题，具体技术方案如下：
5.一种增强型耐氯反渗透膜，包括基层、聚酰胺层以及高分子保护层，所述聚酰胺层设置在基层上，所述高分子保护层设置在聚酰胺层上，所述聚酰胺层由二元胺水相与多元酰氯油相界面聚合形成，所述二元胺水相中溶质包括普通胺以及特异二元胺，所述特异二元胺包括2-甲基对苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、2,6-二氨基甲苯以及2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺中的至少一种；所述高分子保护层通过多元醛分子连接至聚酰胺层表面。
6.优选的，所述二元胺水相包括1-6wt％普通胺、0.5wt％～2wt％特异二元胺以及余量水；所述普通胺包括对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、二乙烯三胺以及三乙烯四胺中的至少一种。
7.优选的，所述多元酰氯油相包括0.1～0.5wt％多元酰氯以及余量有机溶剂，所述多元酰氯为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰以及均苯三甲酰氯中的至少一种，所述有机溶剂为isopar g溶剂、环己烷、正己烷以及庚烷中的至少一种。
8.优选的，所述多元醛包括乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、苯乙二醛、邻苯二醛、三醛基间苯三酚以及3,4,5-三醛基-1,1-联苯中的至少一种。
9.一种制备上述增强型耐氯反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
10.s1：初生态膜的处理
11.将基层依次浸入二元胺水相以及多元酰氯油相中，清洗得到初生态反渗透膜；
12.s2：高分子保护层设置
13.将多元醛溶液涂覆至初生态反渗透膜中，然后涂覆高分子溶液，制得增强型耐氯反渗透膜。
14.优选的，所述所述多元醛溶液包括1wt％～10wt％的多元醛、0.1wt％～1wt％强酸催化剂以及余量水。
15.优选的，所述高分子溶液包括0.5wt％～5wt％的高分子化合物、0.1wt％～1wt％交联剂、0.05wt％～0.5wt％弱酸催化剂以及余量水。
16.优选的，所述高分子化合物包括聚乙二醇、聚乙烯醇、单宁酸、壳聚糖、聚天冬氨酸以及聚赖氨酸中的至少一种。
17.优选的，所述交联剂包括二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐以及均苯四甲酸酐中至少一种。
18.优选的，所述弱酸催化剂包括甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸以及水杨酸中的至少一种。
19.应用本发明的技术方案，具有以下有益效果：
20.本发明制备的增强型耐氯反渗透膜，首先通过二元胺以及多元酰氯构成聚酰胺层，使得形成的聚酰胺层中引入更多的基团，使酰胺键的反应位阻增大，降低了其受氯攻击的可能性，从而能保持高分离性能的前提下，而提升了聚酰胺层的耐氯性；其次通过醛胺缩合反应，对易受余氯攻击的酰胺键上n-h进行亲核取代，从而降低其反应活性，提高了氨基的稳定性，更进一步提升的聚酰胺层的耐氯性；最后通过在聚酰胺层上交联一层高分子化合物，通过未反应的醛基将高分子化合物牢牢固定在聚酰氨层表面，形成一层稳固的耐氯层，从而使增强型耐氯反渗透膜具有较高脱盐率的情况下，同时具备优异的耐氯抗性能。
21.除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
22.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
23.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
24.实施例1：
25.实施例1：
26.一种增强型耐氯反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
27.s1：初生态膜的处理
28.将基层(本实施例中为聚砜多孔膜)依次浸入由3wt％间苯二胺、1wt％2-甲基对苯二胺以及余量水组成的二元胺水相中以及由0.3wt％均苯三甲酰氯和余量有机溶剂(本实施例中为环己烷)组成的多元酰氯油相中，界面聚合(反应温度为35℃)，经过浓度为10wt％，温度为45℃的乙酸水溶液清洗，得到初生态反渗透膜。
29.s2：高分子保护层设置
30.将由2wt％乙二醛、0.2wt％盐酸以及余量水组成的多元醛水溶液涂覆在初生态反渗透膜上，然后涂覆由1wt％聚乙二醇、0.2wt％二异氰酸酯、0.1wt％甲酸以及余量水组成的高分子水溶液，经过高温(60℃)反应后得到耐氯保护层，并制得增强型耐氯反渗透膜。
31.实施例2：
32.一种增强型耐氯反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
33.s1：初生态膜的处理
34.将基层(本实施例中为聚砜多孔膜)依次浸入由1wt％二乙烯三胺、0.5wt％4-甲基-1,3-苯二胺以及余量水组成的二元胺水相中以及由0.1wt％均苯三甲酰氯和余量有机溶剂(本实施例中为环己烷)组成的多元酰氯油相中，界面聚合(反应温度为40℃)，经过浓度为15wt％，温度为45℃的草酸水溶液清洗，得到初生态反渗透膜。
35.s2：高分子保护层设置
36.将由1wt％乙二醛、0.1wt％盐酸以及余量水组成的多元醛水溶液涂覆在初生态反渗透膜上，然后涂覆由0.5wt％聚乙二醇、0.1wt％二异氰酸酯、0.05wt％甲酸以及余量水组成的高分子水溶液，经过高温(70℃)反应后得到耐氯保护层，并制得增强型耐氯反渗透膜。
37.实施例3：
38.将基层(本实施例中为聚砜多孔膜)依次浸入由6wt％的间苯二胺、2wt％2,6-二氨基甲苯以及余量水组成的二元胺水相中以及由0.5wt％的均苯三甲酰氯和余量有机溶剂(本实施例中为环己烷)组成的多元酰氯油相中，界面聚合(反应温度为45℃)，经过浓度为20wt％，温度为55℃的柠檬酸水溶液清洗，得到初生态反渗透膜。
39.s2：高分子保护层设置
40.将由10wt％戊二醛、1wt％磷酸以及余量水组成的多元醛水溶液涂覆在初生态反渗透膜上，然后涂覆由5wt％聚天冬氨酸、1wt％均苯四甲酸酐、0.5wt％苯甲酸以及余量水组成的高分子水溶液，经过高温(65℃)反应后得到耐氯保护层，并制得增强型耐氯反渗透膜。
41.对比例1：与实施例1不同的是，仅未在二元胺水相中添加2-甲基对苯二胺。
42.对比例2：与实施例1不同的是，仅未用草酸水溶液清洗。
43.对比例3：与实施例1不同的是，仅未涂覆多元醛溶液。
44.对比例4：与实施例1不同的是，仅未涂覆高分子溶液。
45.对比例5：与实施例1不同的是，未在水相中添加2-甲基对苯二胺、未涂覆多元醛溶液以及高分子溶液。
46.将实施例1-3和对比例1-5制备出的增强型耐氯反渗透膜分别进行脱盐率测试和耐氯性能测试，具体测试过程如下：
47.1)脱盐率测试：
48.将上述增强型耐氯反渗透膜在25℃，1.55mpa操作压力下，对2000mg/l的nacl的水溶液进行脱盐率进行测试。
49.脱盐率是评价反渗透膜分离性能最常用的指标，以r0表示，其表达式如下：
[0050][0051]
其中，c0表示进水电导，μs/cm；cf表示产水电导，μs/cm。
[0052]
2)耐氯性能测试：
[0053]
配制浓度为1000ppm的naclo溶液，用1mol/l的hcl或1mol/l的naoh调节至ph为7.0，将上述增强型耐氯反渗透膜浸入所述naclo溶液，24h后取出，用纯水冲洗膜表面，再将其浸泡在纯水中1h。然后，根据1)脱盐率测试增强型耐氯反渗透膜的脱盐率
[0054]
上述1)-2)测试结果参见表1
[0055]
表1由实施例1-3和对比例1-5制备出的增强型耐氯反渗透膜在耐氯性能测试前后的脱盐率性能变化情况
[0056][0057]
由表1数据知：
[0058]
经实施例1-3制备的增强型耐氯反渗透膜，在耐氯性能测试前后均保持较高的脱盐率，说明其具备良好的耐氯抗氧化性能。该结果的主要机理在于：在水相中添加了特异二元胺(具有多个官能团)，使得形成的聚酰胺键反应位阻增大，降低了被余氯攻击的可能性，再通过醛胺缩合反应，对酰胺键上n-h进行亲核取代，从而降低其反应活性，提高了氨基的稳定性，使其具备初步的耐氯性，再通过在聚酰胺层上涂覆一层保护层，通过未反应的醛基及交联剂将优选的高分子聚合物牢牢固定在聚酰氨基表面，形成一层稳固的保护层，从而使增强型耐氯反渗透膜具有较高脱盐率的情况下，同时具备优异的耐氯抗性能。
[0059]
对比例1制备的反渗透膜，在耐氯性能测试后的脱盐率明显低于耐氯性能测试前的脱盐率，该现象一方面是由于未添加特异二元胺，未在聚酰胺键周围形成具有位阻性的化学键结构，因而不能减少余氯对酰胺键的进攻；故膜耐氯性能相对于实施例1-3有所下降。
[0060]
对比例2制备的反渗透膜，在耐氯性能测试后的脱盐率明显低于耐氯性能测试前的脱盐率，该现象是由于未对初始生态膜进行清洗处理，膜表面残余的未反应单体影响后续的多元醛与聚酰胺层表面游离氨基的有效结合，从而导致高分子聚合物在聚酰胺层表面的附着量减少，从而降低了膜的耐氯性能。
[0061]
对比例3制备的反渗透膜，在耐氯性能测试后的脱盐率明显低于耐氯性能测试前的脱盐率，该现象是由于未加入多元醛溶液，导致后续高分子聚合物在聚酰胺层表面的附着量减少，酰胺键易受到余氯攻击。
[0062]
对比例4制备的反渗透膜，在耐氯性能测试后的脱盐率明显低于耐氯性能测试前的脱盐率，该现象是由于未制备高分子保护层，造成酰胺键暴露于余氯溶液中，极易被高浓度余氯溶液攻击，从而造成未被完全保护的酰胺键受损，造成耐氯性能下降。
[0063]
对比例5制备的反渗透膜，在耐氯性能测试后的脱盐率明显低于耐氯性能测试前的脱盐率，说明通过本发明的方法可以显著提升反渗透膜的耐氯性能。
[0064]
综上所述，本发明所采用的组分以及所采取的制备步骤之间对于提升反渗透膜的耐氯性能具有协同作用，当缺少任一步骤或组分时，均会导致反渗透膜耐氯性能的下降。
[0065]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。