一种磷吸附水凝胶及其制备方法和应用

1.本发明涉及吸附材料技术领域，尤其是一种磷吸附水凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.磷是细胞元素和遗传物质的重要组成部分，是影响生命活动的重要因素。但是，过量的磷输入会导致水体富营养化。水体富营养化是指由于人类活动，过量的氮、磷等营养元素排入水体，引起水体中藻类及浮游植物大量繁殖，耗氧量加快，从而导致水质恶化，水生生物减少，水资源短缺的情况加剧，磷是主要引起水体富营养化的因素之一。
3.随着经济的快速发展，磷循环的人为扰动加剧，使得大量的磷进入到地表水，导致地表水磷含量急剧上升，对人的健康产生危害。目前，废水中的除磷方法主要有微生物处理、吸附和催化氧化。其中吸附法作为一种操作简单、经济高效的方法，主要通过静电作用、离子/配体交换和专属吸附作用等去除水体中的磷，吸附效率高，适用磷浓度范围广，是最常用的方法。常见的吸附剂有天然吸附剂，如粘土、碳基材料、沸石、硅藻土、蛭石等，这些材料价格低廉，对有很好的除磷效果，这类吸附剂在除磷过程中展现出吸附速率快、易回收利用、使用周期长、吸附容量大、可循环使用等优点，研制性价比高、性能稳定。
4.由于传统吸附材料吸水率高、制备方法难以调节材料孔隙率和化学特性等，对污染物的吸附容量有限，并且带负电荷的碳基吸附材料不适合去除阴离子污染物。镧(la)是一种活泼稀土元素，对磷酸盐具有较高的亲和性和离子选择性，形成的磷酸镧具有化学稳定性，反应过程受ph影响较小，在水体磷处理方面具有较大的优势。近年来，多项研究表明la的氧化物对磷酸盐的吸附能力高于其他金属氧化物，毒理性研究也表明la在动植物体内的积累对其生命活动并未产生明显影响。因此有学者引入镧对碳基吸附材料进行改性，提高碳基吸附材料对磷的吸附效果(如中国专利cn111589416a)。
5.由于吸附材料容易在水溶液中进行团聚，且吸附污染物之后存在难以固液分离以及再次回收利用的问题，人们通常将其制备成水凝胶(如中国专利cn115073866a)，但是现有的水凝胶还需要添加粘结剂，粘结剂的添加会在一定程度上占据水凝胶载体上吸附材料的负载位点，降低吸附性能。
6.且碳基吸附材料中，生物炭和碳纳米管是两种常见的高吸附性能材料，而碳纳米管也由于其丰富的孔隙结构和高比表面积而被作为首选材料，但是由于碳纳米管为一维棒状结构，导致与水凝胶载体材料的接触性较差，在载体中的负载率较低(如中国专利cn115121228a)，进而导致制备得到的吸附水凝胶的效果仍有待进一步提高。而生物炭材料由于其价格低廉、原料易得、制备简单、吸附性能优良、较大的比表面积和孔隙率等优点，被广泛应用于各种污染物的吸附研究。
7.因此，需要设计制备一种吸附灵敏度高、吸附量大且可回收利用且生态环保的磷吸附水凝胶材料。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于，克服现有的磷吸附材料吸附效果以及可回收利用性差的问题，提供一种吸附灵敏度高、吸附量大且可回收利用且生态环保的磷吸附水凝胶。本发明通过选用特定的ph调节剂以及特定的干燥方式制备改性生物炭材料提高吸附灵敏度，同时引进水凝胶作为载体来提高改性生物炭的吸附量以及重复利用性。
9.本发明的另一目的在于，提供所述磷吸附水凝胶的制备方法。
10.本发明的另一目的在于，提供所述磷吸附水凝胶在吸附磷污染物中的应用。
11.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
12.一种磷吸附水凝胶，包括海藻酸钠载体、被包覆在海藻酸钠载体中的改性生物炭材料，所述改性生物炭材料为经过氨水和含镧化合物改性的生物炭，所述改性生物炭材料与海藻酸钠的重量比为改性生物炭材料：海藻酸钠＝(1.0～1.5)：1；
13.其中，所述改性生物炭材料按照包括如下步骤的方法制备得到：
14.将生物炭粉末、含镧化合物溶解到水中混合均匀后，搅拌加入氨水溶液调节ph至≥11.5，静置反应完全后，洗涤、分离、热干燥后得到改性生物炭材料。
15.选用改性生物炭材料作为吸附活性组分，可以在海藻酸钠水凝胶载体中负载更高含量，进一步提高制备得到的磷吸附水凝胶的吸附性能。
16.本发明通大量研究发现，使用氨水溶液对生物炭进行镧负载改性：一方面，可以增加生物炭的比表面积，增加生物炭表面羟基(-oh)、氨基(-nh2)等官能团的数量，提高镧负载能力，最终提高生物炭水凝胶对磷酸盐的固定能力；另一方面，氨基具有较高活性的亲电基团，可以被负载固定到带负电的生物炭的表面。改性生物炭材料在对磷的吸附过程中，通过吸附剂表面氨基质子化并与水中游离的磷酸根、磷酸氢根等含磷离子发生静电作用而去除磷酸盐。含磷离子被吸引到改性生物炭吸附材料附近后，也会进一步与氢氧化镧形成稳定的络合物，显著提高改性生物炭吸材料的吸附灵敏度。
17.本发明研究还发现，在制备改性生物炭材料过程中，优先选用简单、经济的热干燥的方式。虽然常规的冷冻干燥的方式可以保证改性碳材料具有更加丰富的孔隙结构，但是冷冻干燥的方式同时也可能会去掉吸附在生物炭材料表面的氨基，进而降低得到的磷吸附水凝胶材料的吸附性能；而热干燥可以活化活性炭的官能团，进一步加固氨基的吸附。
18.此外，本发明还同时引进了海藻酸钠水凝胶作为载体对上述改性生物炭材料进行包覆。水凝胶是一种不溶于水的高分子聚合物，具有三维网络结构，在水中具有很高的溶胀性，可以提高吸附材料的吸附量；同时其固体形态利于分离并重复使用。本发明的改性生物炭材料中还含有氨基，氨基同时还可以与海藻酸钠分子链上羧基产生静电作用，这种静电作用可以进一步提高海藻酸钠的交联度，从而提高海藻酸钠水凝胶的机械性能，减少甚至可以不添加粘结剂的使用，而粘结剂的添加是为了提高海藻酸钠的机械性能，但是其添加会堵塞水凝胶的孔结构，导致制备得到的水凝胶吸附材料的吸附活性位点有所降低，进而降低吸附效果。
19.优选地，所述ph为11.5～12.0。调节ph可以调整活性镧组分(laooh或la(oh)3)的组成含量，进一步提高镧活性组分对磷的吸附性能，在该ph范围内，制备得到的磷吸附水凝胶具有更优异的磷吸附性能。
20.优选地，所述生物炭粉末和含镧化合物在冰水浴中进行，目的是为了溶解更多的
氨水，此外，较低的温度还可以与ph协同作用，得到性能更加稳定的镧活性组分。所述溶解的温度为0～4℃。
21.优选地，所述氨水溶液的浓度为10～20wt％。本发明通过研究发现，氨水的浓度对制备得到的磷吸附水凝胶的磷吸附性能的影响较小，但是由于浓氨水易挥发、不稳定，因此，从安全角度考虑，所述氨水溶液的浓度在10～20wt％范围内较为合适。
22.优选地，所述洗涤为用水洗涤；所述分离的方式为离心；所述热干燥的温度为40～60℃。
23.常规的含镧化合物均可用于本发明中，所述含镧化合物包括但不限于氯化镧(lacl3·
6h2o)或硝酸镧。
24.常规的生物炭粉末均可用于本发明中，所述生物炭粉末包括但不限于竹质生物炭粉末、秸秆生物炭粉末或壳类生物炭粉末。
25.优选地，所述生物炭粉末和含镧化合物的重量比为生物炭粉末：含镧化合物＝1：(2～5)。含镧化合物的用量多于生物炭，可以保证镧活性组分充分负载到生物炭上。
26.本发明还保护所述磷吸附水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
27.改性生物炭材料和海藻酸钠溶解到水中制备成混合溶液后，滴入到交联剂溶液中，即可得到所述磷吸附水凝胶。
28.常规的海藻酸钠交联剂均可用于本发明中，所述交联剂包括但不限于氯化镧或氯化钙。所述交联剂进一步优选为氯化镧，选用氯化镧作为交联剂，可以降低水凝胶中的杂质元素的含量，提高吸附效果。
29.优选地，所述交联剂水溶液中，交联剂的浓度为2～4wt％，进一步优选为3wt％。
30.优选地，所述混合的温度为40℃。
31.上述磷吸附水凝胶在吸附磷污染物中的应用也在本发明的保护范围之内。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
33.本发明通过选用氨水作为ph调节剂和修饰剂，配合特定的干燥方式制备改性生物炭，可以显著提高吸附灵敏度，同时引进海藻酸钠水凝胶作为载体来改善改性生物炭材料的重复利用性，氨水中的氨基同时还可以与海藻酸钠分子链上羧基产生静电作用，进一步提高水凝胶对磷的吸附性能。
34.本发明制备得到的磷吸附水凝胶，可用于吸附磷浓度在低至5mg/l的水溶液中进行磷吸附，且吸附效果显著。
附图说明
35.图1为实施例1制备得到的磷吸附水凝胶的sem图；
36.图2为实施例1制备得到的磷吸附水凝胶在不同添加量下的吸附平衡图；
37.图3为实施例1制备得到的磷吸附水凝胶在不同磷浓度下的吸附性能图；
38.图4为实施例1制备得到的磷吸附水凝胶在不同ph下的吸附性能图。
具体实施方式
39.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用
的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
40.实施例1
41.本实施例提供一种磷吸附水凝胶，其制备方法包括如下步骤：
42.(1)制备改性生物炭材料
43.称取1g竹质生物炭(bc)粉末与3g六水合氯化镧(lacl3·
6h2o)粉末混合，加入100ml纯水中，置于磁力搅拌器上在0℃下磁力搅拌4h后，保持搅拌条件并加入12.5wt％的氨水溶液(nh3·
h2o)调节ph值至11.5，然后静置反应24h后，将得到的混合液离心分离，得到的沉淀物加入超纯水反复搅拌离心，总共离心8次，离心转速为3000r/min，每次离心4min，离心后倒去上清液，将得到的固体倒入烧杯，加入超纯水至500ml刻度处，25℃的条件下磁力搅拌10min，后静置10～15min，倒去上清液，再次重复离心步骤离心，最后得到的剩余固体倒入烧杯，放入烘箱中60℃烘干24h，得到改性生物炭材料粉末；
44.(2)制备磷吸附水凝胶
45.称取1g步骤(1)制备得到的改性生物炭材料粉末及1g海藻酸钠粉末，混合后加入100ml纯水，磁力搅拌器上40℃下磁力搅拌6h，得到混合溶液，将得到的混合液体吸入20ml针管中，通过医用12号针头滴加到3％的氯化镧溶液中，即得到磷吸附水凝胶。
46.实施例2～4
47.实施例2～4主要是对实施例1中的生物炭粉末、含镧化合物的种类、氨水调节的ph值等条件进行常规替换。
48.实施例2将实施例1中的六水合氯化镧等量替换为硝酸镧；实施例3将实施例1中的竹质生物炭粉末等量替换为秸秆生物炭粉；实施例4将1g改性生物炭材料替换为1.5g改性生物炭材料。
49.实施例5
50.本实施例提供一种磷吸附水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于步骤(1)中竹质生物炭粉末与六水合氯化镧(lacl3·
6h2o)粉末混合的温度为25℃。
51.对比例1
52.本对比例提供一种磷吸附水凝胶，将氨水替换为2mol/l的氢氧化钠溶液后，参照实施例1的方法进行制备。
53.对比例2
54.本对比例提供一种改性生物炭材料，按照实施例1的方法，仅制备出改性生物炭材料粉末，不制备成水凝胶。
55.对比例3
56.本对比例提供一种磷吸附水凝胶，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中先用氨水对生物炭进行改性，再与氯化镧进行混合制备改性生物炭，具体步骤如下：
57.步骤(1)，先使用浓度为12.5wt％的氨水溶液与竹质生物炭在0℃下磁力搅拌4h，然后静置12h后，用水冲洗至ph＝9，在60℃下烘干24h得到碱改性的生物炭(碱改性bc)；再将碱改性后的生物炭与六水合氯化镧混合，然后静置反应24h后，将得到的混合液离心分离，得到的沉淀物加入超纯水反复搅拌离心，总共离心8次，离心转速为3000r/min，每次离
心4min，离心后倒去上清液，将得到的固体倒入烧杯，加入超纯水至500ml刻度处，25℃的条件下磁力搅拌10min，后静置10～15min，倒去上清液，再次重复离心步骤离心，最后得到的剩余固体倒入烧杯，放入烘箱中60℃烘干24h，得到改性生物炭材料粉末。
58.对比例4
59.本对比例提供一种磷吸附水凝胶，按照对比例3的制备方法制备得到，与对比例3的不同之处在于：将3g六水合氯化镧等量替换为3g la(oh)3。
60.对比例5
61.本对比例提供一种磷吸附水凝胶，按照对比例3的制备方法制备得到，与对比例3的不同之处在于：将2.5wt％的氨水溶液替换为浓度为20wt％的硝酸溶液，即先对生物炭材料进行酸改性。
62.对比例6
63.本对比例提供一种磷吸附水凝胶，其制备方法包括如下步骤：
64.将1g竹质生物炭(bc)粉末、3g六水合氯化镧(lacl3·
6h2o)粉末、1g海藻酸钠粉末混合后加入100ml纯水，加入12.5wt％的氨水溶液(nh3·
h2o)调节ph值至11.5，磁力搅拌器上40℃下磁力搅拌6h，得到混合溶液，将得到的混合液体吸入20ml针管中，通过医用12号针头滴加到3％的氯化镧溶液中，即得到磷吸附水凝胶。
65.对比例7
66.本对比例提供一种磷吸附水凝胶，按照对比例6的方法制备得到，与对比例6的不同之处在于：将3g六水合氯化镧(lacl3·
6h2o)粉末替换为3g氢氧化镧粉末，未加入氨水调节ph。
67.对比例8
68.本对比例提供一种磷吸附水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于步骤(1)中将热干燥替换为冷冻干燥，冷冻干燥的条件为：在-30℃、真空度为20pa的条件下冷冻干燥48h。
69.对比例9
70.本对比例提供一种磷吸附水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于步骤(1)中将ph调节为11.0。
71.性能测试
72.对上述实施例和对比例制备得到的吸附材料的性能进行表征，具体测试项目及测试方法和结果如下：
73.1.形貌表征：采用扫描电镜(sem)观察磷吸附水凝胶形态结构。以实施例1制备得到的磷吸附水凝胶为例(结果见图1)，可以看到磷吸附水凝胶内部粗糙多孔(图1(a))，放大后(图1(b))孔隙内部可以观察到颗粒状突起，这些突起为被包埋的改性生物炭。这表示磷吸附水凝胶可以提供大量吸附磷酸盐的吸附位点，从而增强其吸附能力。
74.2.磷吸附性能测试：
75.1)添加量的确定：
76.磷吸附水凝胶按照投加量为0.1、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5g/l，水中磷酸盐浓度为9.9mg/l，将吸附剂与磷溶液加入锥形瓶中混合振荡，震荡频率为140r/min，震荡时间为8h。结果(见图3，实施例1为例)表明，当磷吸附水凝胶投加量添加量为0.1g/l时，磷酸盐的去除率为17.21％，吸附量为1.91mg/g，且随着添加量的不断增加，磷酸盐的去除率和吸附量也
在不断增加，当添加量为0.6g/l时，磷酸盐的去除率可以达到81.04％，吸附量达到8.98mg/g，在添加量由0.6g/l逐渐增加至1.2g/l的过程中，随着添加量的不断增加，磷酸盐的去除率与吸附量基本保持不变，磷酸盐的去除率仅由81.04％增加至83.84％，吸附量由8.98mg/g增加至9.29mg/g，当添加量达到1.5g/l时，去除率下降为76.55％，吸附量下降为8.48mg/g，综合考虑对磷酸盐的吸附效果和材料的利用率认为吸附剂投加量为0.9g/l较为合适。
77.2)不同磷浓度下的吸附性能：
78.利用磷酸二氢钾配制初始磷溶液，分别配置初始磷浓度为5mg/l、10mg/l、20mg/l的磷溶液，进行吸附实验，将上述实施例和对比例制备得到的吸附材料(改性生物炭或其水凝胶)，采用多个100ml的具塞锥形瓶进行实验：将装有磷溶液和吸附剂的锥形瓶放入恒温振荡器中振荡，不同时间间隔取出锥形瓶测定锥形瓶内剩余磷浓度，直至达到吸附平衡，测试结果见表1及图3(实施例1)。
79.3)不同ph下的吸附性能：
80.初始磷浓度为10mg/l，分别利用hcl和naoh调节不同锥形瓶内磷溶液的ph，使ph值分别为2～12，再将吸附剂投入锥形瓶混合振荡，振荡频率为140r/min，振荡时间为10h，测试结果见表1及图4(实施例1)。
81.表1实施例和对比例得到的吸附剂的吸附性能测试结果
[0082][0083][0084]
从上述结果可以看出：
[0085]
结果显示(图2，实施例1)，当初始磷溶液浓度为5mg/l时，大约在12h左右达到吸附平衡，平衡吸附量为5.53mg/g，初始磷溶液浓度为10mg/l时，在4 13.3h时达到吸附平衡，平衡吸附量为9.84mg/g，初始磷浓度为20mg/l时，发现在24h左右到达吸附平衡，平衡吸附量为20.72mg/g。证明了磷吸附水凝胶对较高浓度磷酸盐吸附效果较好，三种初始磷浓度实验中，24h去除率均能达到90％以上，表明该材料能吸附大量水中磷酸盐。
[0086]
从图4可以看出，当ph从2升高到3时，水凝胶对磷酸盐的吸附量达到最大吸附量，为9.84mg/g，去除率约为88.89％；在ph＝5～8的范围内呈现出波动趋势；在ph＝8～12的范围内，其对磷酸盐的去除率又再次随着溶液初始ph的升高而呈现出逐渐下降的趋势；当溶液初始ph为12时，水凝胶对磷酸盐的吸附量仅为1.55mg/g，去除率为13.98％。综上表明磷吸附水凝胶对于水中磷酸盐吸附具有较宽的ph值范围(2～12)，适用于淡水水体中磷酸盐
的污染控制。
[0087]
对比例1选用了其它种类的酸，不含氨基，得到的镧改性水凝胶的吸附性能显著下降。
[0088]
对比例3和4先用氨水对生物炭材料进行改性；对比例5使用酸对生物炭材料进行改性，在制备改性生物炭材料过程中，未添加氨水；对比例6和7未先制备改性生物炭材料，而是将所有原料混合后直接制备水凝胶，得到的磷吸附水凝胶的吸附性能显著低于实施例1。
[0089]
对比例2未制备成水凝胶，对磷的吸附效果较差。
[0090]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。