一种负载钴和镍钴双金属催化剂及其制法和应用

本发明涉及钴和镍钴双金属催化剂及腰果酚选择性加氢，属于催化剂制备。

背景技术：

1、腰果酚是一种生物质基酚类化合物。由腰果壳油经过物理/化学处理可得精制腰果酚。精制腰果酚仍然是一个混合物，除了苯环上的酚羟基，在间位还有一个含15个碳原子的长侧链。腰果酚中含有四个主要组分，其一是长侧链为饱和烃，该组分含量只占百分之几。其二是长侧链含有一个不饱和碳碳双键，该组分含量略大于20％。其三是长侧链含有二个不饱和碳碳双键，该组分含量稍大于30％。其四是长侧链含有三个不饱和碳碳双键，该组分含量最多，约为40％。由于腰果酚的官能度较高，且可自然再生，近年来广泛应用于涂料、胶黏剂、磨擦材料、离子交换树脂、表面活性剂、添加剂等领域。从制备高耐候性、高耐腐性的生物基树脂和涂料的角度，控制长侧链碳碳双键的数量非常关键，过多数量的不饱和双键存在(如腰果酚原料中存在的三烯组分不仅含量多，且活泼性最高)易发生自缩聚反应。另一方面，全饱和侧链的腰果酚稳定性高，但作为树脂组分其官能度和反应性降低，与固化剂的交联偶合性降低，从而减弱了涂层的坚韧性与耐久性，降低了耐候性、耐腐性的特性。

技术实现思路

1、本发明涉及钴和镍钴双金属催化剂的制备以及在腰果酚选择性加氢中的应用。本发明催化剂包含钴单金属和镍钴双金属粒子以及碳基载体，该催化材料在腰果酚选择性加氢中具有如下特点：可以在很宽范围内调变长侧链中二烯和单烯的相对组成，同时基本转化三烯组分，较小改变饱和长侧链占比，从而实现宽范围内调变腰果酚的官能度和反应性，进而宽域调变与固化剂的交联偶合程度，从而达到腰果酚树脂单体的性能最优化。在已有研究中，要么对长侧链的所有烯键都加氢成为全饱和侧链；要么转化长侧链的全部三烯和大部分二烯组分，保留一定量的单烯组分。这是本发明与前期研究的最显著区别所在。本发明可以在很宽范围内调变长侧链中二烯和单烯的相对组成[(双烯+单烯)占比63-94％、双烯/单烯比在0.22-1.32间(即双烯由多变少或单烯由少变多)宽幅变化]同时基本转化三烯组分，较小改变饱和长侧链占比，从而实现高余度调变改性腰果酚的官能度/反应性/稳定性，并具备作为生物基高性能树脂单体的可塑性与最优化性能。

2、为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种负载钴或镍钴双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤(1)：取一定量的钴盐和碳氮杂环化合物溶于一定体积的甲醇水溶液，碳氮杂环化合物包括包括吡嗪、吡嗪和嘧啶(吡嗪的氮杂原子处于1,4位、嘧啶的氮杂原子处于1,3位，加入嘧啶可调变在碳基体中氮原子分布)。

4、步骤(2)：取一定量的镍氰化钾溶于去离子水中；

5、步骤(3)：将步骤(2)所得的镍氰化钾溶液加入到步骤(1)钴盐和碳氮杂环化合物的甲醇水溶液中并进一步老化；离心分离所得产物并用去离子水和乙醇多次洗涤；

6、步骤(4)：将步骤(3)所得样品在50-60℃干燥2-4h并在氢/氮混合气中450-550℃处理2-3h。

7、优选的，所述的钴盐为cocl2·6h2o或co(no3)2·6h2o；钴盐与碳氮杂环化合物的物质的量之比为0.35-0.67:1。

8、优选的，镍和钴物质的量之比为0:3-3:1，钴盐与碳氮杂环化合物混合溶液与水合镍氰化钾溶液的体积比为1.6:1-9:1。

9、优选的，钴盐与碳氮杂环化合物物质的量之比为0.5:1-0.8：1，镍和钴的物质的量之比为0:3-3:1，当ni的比例为零时，催化剂只含有co单金属。钴盐与碳氮杂环化合物混合溶液与水合镍氰化钾溶液的体积比为1:1-8.5:1。

10、优选的，步骤(4)：将步骤(3)所得样品在55℃干燥3h并在氢/氮混合气中500-530℃处理2h。

11、一种具有组成为钴或镍钴双金属粒子负载于碳基载体上，包括以下步骤：一定量的钴盐和碳氮杂环化合物(吡嗪/嘧啶)溶于一定体积的甲醇水溶液，其中钴盐与(吡嗪/嘧啶)物质的量之比为0.50-0.8：1。然后一定量的k2[ni(cn)4]溶于去离子水中，将所得的溶液加入到上述钴盐和吡嗪/嘧啶的甲醇水溶液中并进一步老化。离心分离所得产物并用去离子水和乙醇多次洗涤。样品在55℃干燥3h并在氢/氮混合气中500-530℃处理2h。

12、优选的，co与(吡嗪/嘧啶)物质的量之比为0.5-0.67：1。

13、优选的，嘧啶与吡嗪物质的量之比为0-0.5:1。当嘧啶的比例为零时，只加入吡嗪。

14、优选的，ni/co物质的量之比为0:3-3:1，当ni的比例为零时，催化剂只含有co单金属。

15、优选的，钴盐与吡嗪、嘧啶混合溶液：水合镍氰化钾溶液的体积比为1.6:1-9:1。

16、优选的，钴盐、吡嗪(嘧啶)、水合镍氰化钾溶液的浓度比为1:1.5:3。

17、为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：以上任一方法制备的钴或镍钴双金属粒子与碳基载体构成催化剂。

18、为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：制备的钴或镍钴双金属粒子/碳基载体催化剂应用于腰果酚选择性加氢反应的方法，制备的钴或镍钴双金属粒子/碳基载体催化剂在催化腰果酚选择性加氢中的应用。

19、优选的，针对上述催化剂，腰果酚加氢改性在釜式反应器中进行，反应温度80-110℃，反应时间2.5-3.5h，反应压力2.5-3.0mpa，催化剂/腰果酚质量比为0.021-0.05；转速400-500转/分，腰果酚浓度6.3-7.5wt.％，正丁醇为溶剂。

20、反应温度80-90℃，(单烯+双烯)占比88-94％,双烯/单烯比0.35:1-1.32:1。

21、本发明的催化剂应用于腰果酚选择性加氢改性。本发明催化材料可以在很宽范围内调变长侧链中二烯和单烯的相对组成，同时基本转化三烯组分，较小改变饱和长侧链占比，从而实现宽范围内调变腰果酚的官能度和反应性。应用于生物基高性能树脂和涂料的合成。

22、本发明的技术优势体现在：

23、1、雷尼镍催化剂可应用于腰果酚长侧链烯键的加氢反应，但雷尼镍催化剂制备过程环境不友好。雷尼镍催化剂通常易失活，再生比较困难，因此发展制备简便、产物组成易宽幅调变的腰果酚加氢改性催化剂具有显著的技术经济性。

24、2、腰果酚是一种绿色的生物质基酚类化合物，为了制备高耐候性、高耐腐性的高性能生物基树脂和涂料，控制长侧链碳碳双键的数量非常关键，因为这直接影响到腰果酚作为树脂单体的官能度/反应性/稳定性以及与固化剂的交联耦合程度。全饱和侧链的腰果酚稳定性高，但反应性低，作为树脂单体其交联偶合性变弱。

25、本发明催化剂由钴或镍钴双金属粒子和含氮碳基载体构成，该催化材料在腰果酚选择性加氢中具有如下特点：可以在很宽范围内调变长侧链中二烯和单烯的相对组成[(双烯+单烯)占比63-94％、双烯/单烯比在0.22-1.32间(即双烯由多变少或单烯由少变多)宽幅变化]同时基本转化三烯组分，较小改变饱和长侧链占比，从而实现高余度调变改性腰果酚的官能度/反应性/稳定性，并具备作为生物基高性能树脂单体的可塑性与最优化性能。在所有的前期研究中，要么对长侧链的所有烯键都加氢成为全饱和侧链；要么转化长侧链的几乎全部三烯和二烯组分，基本只保留单烯和全饱和侧链。这是本发明与前期研究的最显著区别所在。

26、为最大余度调变腰果酚的官能度、反应性与交联性同时保持腰果酚的适宜稳定性，本发明制备的催化材料能实现三烯有效转化，而保留大量双烯/单烯组成，二者组分总占比可以>90％，且反应条件温和；而已有研究要么对长侧链的所有烯键都加氢成为全饱和侧链，要么转化长侧链的几乎全部三烯和二烯组分，基本只保留单烯和全饱和侧链。作为合成高耐候、高耐腐涂料组分具有较大局限性。

27、3、基于本发明催化剂，通过调控镍钴组成与反应条件，可使侧链饱和组分变化较小，有效调变(单烯+双烯)总占比以及双烯/单烯比例。(双烯+单烯)占比可在63-94％、双烯/单烯比在0.22-1.32之间宽幅变化。从而实现高余度调变改性腰果酚的官能度/反应性/稳定性，并具备作为生物基高性能树脂单体的特性与可塑性。

28、4、基于本发明催化剂，总体上提高ni/co比可提升加氢能力，从而提升产物中饱和组分和单烯组分总占比；而降低ni/co比(即提高co/ni比)将减弱加氢能力，从而提升产物中双烯组分和单烯组分总占比。

29、催化剂制备流程

30、钴盐+碳氮杂环化合物+镍氰化钾含镍钴配合物前体含氮碳载体负载的钴或镍钴双金属催化剂