一种氯乙烯生产过程中金催化剂的再生方法与流程

1.本发明涉及催化剂再生技术领域，具体涉及一种氯乙烯生产过程中金催化剂的再生方法。


背景技术：

2.聚氯乙烯树脂(pvc)是通用型合成树脂，由氯乙烯单体(vinyl chloride monomer，vcm)聚合而成的高分子化合物，它具有优异的物理、化学和机械性能，在工业、建筑、农业、包装、电力等行业中有着广泛的用途。氯乙烯的制取方法主要有乙炔法、乙烷法及乙烯法，然而，乙炔法一直采用剧毒的氯化汞催化剂，废汞催化剂污染环境，危害人体健康且使用过程中挥发的汞蒸气混入产物中影响vcm的产品质量，严重制约着乙炔法的可持续发展。在乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化体系中，活性炭负载金催化剂具有较高的催化活性和选择性，虽然其价格昂贵、稳定性差，但由于金催化剂的升华现象不显著，损失少，便于回收再活化，所以金催化剂被认为是最有望替代氯化汞应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂。
3.在乙炔氢氯化无汞催化剂的研究过程中，活性炭负载的金催化剂被认为是最有潜力工业化的催化剂，其具有高活性、高稳定性和高选择性的优点。目前，国内外对于该反应体系中碳载贵金属催化剂再生方法的研究较少。当反应温度较低时，金催化剂活性相对较低，积碳为催化剂主要失活原因。在乙炔氯化氢反应生成氯乙烯的低温反应过程中，部分乙炔发生聚合生成芳香烃或其衍生物，这些物质中沸点高不易挥发，它们逐渐积累堆积慢慢地将催化剂表面的孔道和活性位点覆盖，从而导致催化剂的活性和选择性逐渐降低。同时，随着催化剂被积碳包裹，催化剂颗粒更加粘稠进而发生板结，导致催化剂性能大幅下降而无法使用，使生产效率降低，运行成本增加。在温度较高时，高价态的金(au
3+
、au
+
)被还原为零价金(au0)而失活，从而失去工业应用的价值。一方面是因为乙炔是还原性气体，它会将au
3+
还原成au0而失活，同时活性炭本身也具有还原性，另一方面是因为活性组分为aucl3，在160℃以上其自身发生分解生成aucl和cl2，aucl不稳定会发生歧化反应生成au0和cl2，零价金对乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应性能较差。基于该失活机理，中国专利cn202111466297.7公开了一种乙炔氢氯化无汞贵金属催化剂的再生方法，将无汞贵金属催化剂放入双氧水等氧化性试剂，极大提高了初始转化率的恢复率，使催化剂的催化活性最大程度恢复至原始性能。cn201910947836.5公开了一种用于乙炔氢氯化反应的金炭催化剂的再生方法，该方法将催化剂干燥、焙烧、氧化剂氧化后可以很好地恢复催化剂活性。
4.但现有的再生技术基本都要通过强氧化试剂进行浸泡氧化，才能对催化剂活性进行有效恢复。但工业生产过程是连续过程，如果将反应器中的催化剂进行卸出进行浸泡再生操作，将极大增加操作复杂性，加大了催化剂装卸过程中的磨损流失。并且，工业生产中催化剂使用时间在1年以上，长时间的操作运行会使催化剂出现严重积碳、板结、粉化等现象，若此时使用高氧化性试剂对催化剂进行再生，会不可避免地造成催化剂颗粒破碎和部分活性组分被氧化试剂溶解带走，降低活性组分负载量及后续回收率，增加催化剂使用成
本。同时，氧化性试剂还容易产生工业废液，产生额外的操作成本和环保成本。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种氯乙烯生产过程中金催化剂的再生方法，该再生方法工艺简单、回收率高、成本低，且可以在生产过程中进行活化再生，不影响生产操作稳定性。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.本发明提供了一种金催化剂的再生方法，包括以下步骤：
8.(1)判断金催化剂失活程度；
9.(2)在出口乙炔含量为2-25％范围内任意位点活化再生；
10.(3)使用惰性气体在活化温度下吹扫；
11.(4)吹扫结束后，通入活化气体活化；
12.(5)结束活化后，通入hcl和乙炔；
13.(6)在出口乙炔含量恢复至再生前的含量时，重复步骤(1)-(4)。
14.进一步地，步骤(3)中所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
15.进一步地，步骤(3)中所述活化温度为50-300℃，所述吹扫时间为0-48h。
16.进一步地，所述惰性气体的空速为10-50h-1
。
17.进一步地，步骤(4)中所述活化气体包括cl2、no、n2o和hcl中的一种或几种。
18.在一些具体的实施方式中，所述金催化剂的再生方法包括以下步骤：
19.(1)通过出口乙炔含量判断金催化剂失活程度；
20.(2)在出口乙炔含量为2-25％范围内任意位点活化再生；
21.(3)停车关闭乙炔和氯化氢气体，使用惰性气体在活化温度下进行吹扫，活化温度为50-300℃，吹扫时间为0-48h，惰性气体空速为10-50h-1
；
22.(4)惰性气体吹扫结束后，通入浓度50％-100％的活化气体活化，活化气体空速为10-50h-1
，半小时内出口活化气体浓度与初始浓度之差稳定在1％以内，结束活化；
23.(5)通入原料hcl和乙炔，检测出口乙炔含量变化，正常进行生产。
24.(6)在出口乙炔含量恢复至再生前的含量时，再次进行第(2)-(5)步操作。
25.进一步地，本发明还提供了另一种金催化剂的再生方法，包括以下步骤：
26.s1：判断金催化剂失活程度；
27.s2：在出口乙炔含量为2-25％范围内任意位点活化再生；
28.s3：通入活化气体活化；
29.s4：停止活化气体通入；
30.s5：在出口乙炔含量恢复至再生前的含量时，重复步骤s1至s4。
31.进一步地，步骤s3中的活化气体包括cl2、no、n2o和hcl中的一种或几种，优选为hcl。
32.进一步地，步骤s3中所述活化气体空速为10-50h-1
，体积浓度为95-100％。
33.进一步地，步骤s3中所述活化的时间为0-48h。
34.进一步地，步骤s3中所述hcl气体在生产装置运行过程中，从测线管路通入。
35.进一步地，步骤(2)或s2所述活化再生的位置为单一位点或一个以上位点。
36.在一些具体的实施方式中，所述金催化剂的再生方法，包括以下步骤：
37.s1：通过出口乙炔含量判断金催化剂失活程度；
38.s2：在出口乙炔含量为2-25％范围内任意位点活化再生；
39.s3：在生产装置运行过程中，从侧线管路通入浓度95％-100％的hcl气体活化24h,hcl气体空速为10～50h-1
，活化时间为0-48h；
40.s4：停止hcl通入，检测出口乙炔含量变化，正常进行生产；
41.s5：在出口乙炔含量恢复至再生前的含量时，再次进行第s1至s4步操作。
42.进一步地，本发明中的再生方法能够应用在氯乙烯生产过程中。
43.本发明所取得的技术效果是：
44.(1)本发明再生工艺简单，该方案无需卸载和浸泡催化剂，可以有效减少再生过程中活性组分的流失，提高金回收率；
45.(2)显著恢复金催化剂活性、抑制金属烧结和提高催化剂的抗积碳性能，增大转化率、提高催化剂寿命，极大地降低了生产成本。
46.(3)可以在生产过程中进行活化再生，不影响生产操作稳定性；
47.(4)本发明在反应进行到一定时间，催化剂的活性有所降低时，首先使用惰性气体对催化剂上团聚的积碳和有毒物质吹扫使其松动，实现对催化剂表面及孔道的初步清理；随后向反应体系中通入活化气体cl2、no、n2o和hcl中的一种或几种，使au0氧化为离子态，有效恢复催化剂活性，并进一步吹扫除去失活催化剂中的积碳而使催化剂部分再生。
具体实施方式
48.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
49.在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
50.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
51.值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
52.实施例1
53.一种金催化剂的再生方法，包括以下步骤：
54.(1)通过出口乙炔含量判断金催化剂失活程度；
55.(2)在出口乙炔含量为3％时任意位点活化再生；
56.(3)停车(也即反应器停止运行)关闭乙炔和氯化氢气体，使用n2在活化温度下进行吹扫，活化温度为120℃，吹扫时间为12h，惰性气体空速为30h-1
；
57.(4)惰性气体吹扫结束后，通入浓度95％的hcl活化24h，活化气体空速为40h-1
，半
小时内出口活化气体浓度与初始浓度之差稳定在1％以内，结束活化；
58.(5)通入原料hcl和乙炔，检测出口乙炔含量变化，正常进行生产。
59.(6)开车(也即反应器开启运行)检测再生效果，在出口乙炔含量恢复至3％时，再次进行第(2)-(5)步操作，检测再生效果。
60.实施例2
61.一种金催化剂的再生方法，包括以下步骤：
62.(1)通过出口乙炔含量判断金催化剂失活程度；
63.(2)在出口乙炔含量为3％时任意位点活化再生；
64.(3)停车关闭乙炔和氯化氢气体，使用n2在活化温度下进行吹扫，活化温度为140℃，吹扫时间为12h，惰性气体空速为30h-1
；
65.(4)惰性气体吹扫结束后，通入浓度95％的hcl活化24h，活化气体空速为40h-1
，半小时内出口活化气体浓度与初始浓度之差稳定在1％以内，结束活化；
66.(5)通入原料hcl和乙炔，检测出口乙炔含量变化，正常进行生产。
67.(6)开车检测再生效果，确定各点位活化效果。
68.实施例3
69.一种金催化剂的再生方法，包括以下步骤：
70.(1)通过出口乙炔含量判断金催化剂失活程度；
71.(2)在出口乙炔含量为5％时任意位点活化再生；
72.(3)停车关闭乙炔和氯化氢气体，使用n2在活化温度下进行吹扫，活化温度为120℃，吹扫时间为12h，惰性气体空速为39h-1
；
73.(4)惰性气体吹扫结束后，通入浓度95％的hcl活化24h，活化气体空速为40h-1
，半小时内出口活化气体浓度与初始浓度之差稳定在1％以内，结束活化；
74.(5)通入原料hcl和乙炔，检测出口乙炔含量变化，正常进行生产。
75.(6)开车检测再生效果，确定各点位活化效果。
76.实施例4
77.一种金催化剂的再生方法，包括以下步骤：
78.(1)通过出口乙炔含量判断金催化剂失活程度；
79.(2)在出口乙炔含量为7％时任意位点活化再生；
80.(3)停车关闭乙炔和氯化氢气体，使用n2在活化温度下进行吹扫，活化温度为120℃，吹扫时间为12h，惰性气体空速为30h-1
；
81.(4)惰性气体吹扫结束后，通入浓度95％的hcl活化24h，活化气体空速为40h-1
，半小时内出口活化气体浓度与初始浓度之差稳定在1％以内，结束活化；
82.(5)通入原料hcl和乙炔，检测出口乙炔含量变化，正常进行生产。
83.(6)开车检测再生效果，确定各点位活化效果。
84.实施例5
85.一种金催化剂的再生方法，包括以下步骤：
86.s1：通过出口乙炔含量判断金催化剂失活程度；
87.s2：在出口乙炔含量为7％时任意位点活化再生；
88.s3：在生产装置运行过程中，从侧线管路通入浓度95％的hcl气体活化，hcl气体空
速为40h-1
，活化时间为24h；
89.s4：停止hcl通入，检测再生效果，正常进行生产；
90.对比例1：
91.一种金催化剂的再生方法，包括以下步骤：
92.s1：通过出口乙炔含量判断金催化剂失活程度；
93.s2：在出口乙炔含量为7％时任意位点活化再生；
94.s3：停车关闭乙炔和氯化氢气体，通入浓度95％的hcl活化24h，活化气体空速为40h-1
，半小时内出口活化气体浓度与初始浓度之差稳定在1％以内，结束活化；
95.s5：通入原料hcl和乙炔，检测出口乙炔含量变化，正常进行生产。
96.s6：开车检测再生效果，确定各点位活化效果。
97.对比例2：
98.一种金催化剂的再生方法，包括以下步骤：
99.s1：通过出口乙炔含量判断金催化剂失活程度；
100.s2:在出口乙炔含量为7％时任意位点活化再生；
101.s3:停车关闭乙炔和氯化氢气体，使用n2在活化温度下进行吹扫，活化温度为120℃，吹扫时间为12h，惰性气体空速为30h-1
；
102.s4:惰性气体吹扫结束后，通入空气活化24h，活化气体空速为40h-1
，半小时内出口活化气体浓度与初始浓度之差稳定在1％以内，结束活化；
103.s5:通入原料hcl和乙炔，检测出口乙炔含量变化，正常进行生产。
104.s6:开车检测再生效果，确定各点位活化效果。
105.具体再生结果如表1-2所示
106.表1
[0107][0108]
表2
[0109][0110]
可以看出，实施例通过选择特定的再生试剂和再生温度，极大提高了初始转化率的恢复率，使催化剂的催化活性得到最大程度恢复。对比例1和对比例2表明，活化前不用惰性气体吹扫及用空气活化对催化剂再生结果具有明显的影响。
[0111]
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。