一种二氧化钛/PFNBr复合光催化剂、制备方法及其应用

一种二氧化钛/pfnbr复合光催化剂、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及光催化剂制备技术领域，特别是涉及一种二氧化钛/pfnbr复合光催化剂、制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着社会的迅猛发展，当前全球面临了环境污染和能源短缺两大危机。光催化技术利用有机光催化剂杂化无机光催化剂在特定光源照射下产生具有较高氧化还原能力的光生电子-空穴实现对有机污染物的高效降解和产氢，在环境治理和探索新能源领域有较大前景。tio2(二氧化钛)作为一种最具代表性的n型半导体光催化剂，在紫外光下具有良好的光催化降解污染物和产氢的性能，并且因其光化学稳定性好、无二次污染、成本低而广受关注。但tio2是一种宽禁带(3.2ev)半导体材料，对可见光的响应较弱，光能的利用率较低(仅5％的太阳光谱)；同时tio2的光生电子-空穴易复合也进一步限制了tio2工业化进程。
3.对tio2的改性成为提高其光催化性能的关键因素，整体的光催化效率主要取决于带隙、载流子分离和传输以及能量转换等因素，目前人们已经采用了形貌调控、金属和非金属掺杂和形成异质结等方法，但对tio2的自身性能调控有限，光响应范围难以突破。在众多的改性方法中，利用有机聚合物对tio2进行表面改性是一种温和、低成本、可持续的表面功能化方法，可以兼具tio2和共轭聚合物光谱可调，主侧链可控的优势。
4.目前多数文献报道中对tio2的改性共轭聚合物采用疏水型聚合物，如专利cn 112588322 a中杨连利等人公开了一种超疏水聚合物/钛基光催化气凝胶块材及其制备方法，专利cn 112920382 a中藏雨等人使用原位聚合复合tio2和共轭微孔聚合物有效的拓宽tio2带隙，提高了光催化效果，但这在一定程度上会阻碍共轭聚合物与tio2复合以及在反应体系中催化剂表面与污染物、活性物质等接触；如专利cn 113634279 a公开了一种ag/tio2@pani光催化剂的制备有效的提高了材料的吸附性和光催化降解效率，但其制备过程中引入了贵金属；如专利cn 111495343 a公开了一种tio2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料赋予了聚丙烯酸基水凝胶优异的光催化降解性能，但该方法制备工艺复杂，耗能高；如专利cn 111589472 a公开了tio2含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料的制备方法，反应时间过长，不利于推广应用。基于此，要设计一种合成简单、耗能低，光催化降解和产氢性能较佳、摆脱不经济的贵金属的光催化复合材料具有研究意义。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术中，有机共轭聚合物与无机材料tio2不易复合，与目标污染物、活性物质接触困难、制备工艺复杂等问题。提供了一种制备方法简单，将tio2与亲水聚合物从价键和能带两方面匹配，拓宽光响应范围材料的二氧化钛/pfnbr(tio2/pfnbr)复合光催化剂，并将其应用于降解和产氢等光催化领域。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
7.本发明提供一种二氧化钛/pfnbr复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤(1)溶解pfnbr：
9.将亲水型共轭聚合物pfnbr加入甲醇中，在甲醇的沸点下加热，待pfnbr完全溶解，得到溶液；
10.步骤(2)制备tio2/pfnbr光催化剂：
11.将tio2分散于步骤(1)得到的溶液中，超声，搅拌，减压蒸馏后得到二氧化钛/pfnbr复合光催化剂。
12.进一步地，所述tio2/pfnbr复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13.步骤(1)溶解pfnbr：
14.在平底烧瓶中加入pfnbr，倒入甲醇(20～40ml)，在甲醇的沸点下加热，待pfnbr完全溶解，得到溶液；
15.步骤(2)制备tio2/pfnbr复合光催化剂：
16.将购买所得的tio2分散于(1)中形成的溶液，用封口膜将平底烧瓶密封，超声后搅拌不少于1h，经50℃减压蒸馏后得tio2/pfnbr复合光催化剂。
17.进一步地，tio2和pfnbr的质量比为10：(0～10)，tio2的量不为0。
18.进一步地，步骤(1)中，超声时间为10～40min，搅拌时间为1～3h。
19.一种由所述制备方法制备得到的tio2/pfnbr复合光催化剂。
20.所述tio2/pfnbr复合光催化剂在降解污染物中的应用。
21.在降解污染物过程中，将tio2/pfnbr复合光催化剂置于目标污染物的水溶液中，避光搅拌，使其达到吸附脱附平衡，再在可见光下照射一段时间，使目标污染物降解。光照时间为0.5～2h，tio2/pfnbr复合光催化剂在目标污染物的水溶液中用量为0.4-1g/l。
22.为了测试tio2/pfnbr复合光催化剂对污染物的降解性能，本发明将tio2/pfnbr复合光催化剂加入配制的目标污染物(rhb)废水溶液中，避光搅拌30min，使其达到吸附脱附平衡，再在可见光下照射一段时间，使目标污染物降解，间隔一定时间取3ml上清液离心10min。采用分光光度法测试污染物原液和每个时间段取出的上清液吸光度。光照时间为0.5～2h，配制的含目标污染物(rhb)废水溶液质量浓度为10～80mg
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，tio2/pfnbr复合光催化剂在目标污染物的水溶液中用量为0.4-1g/l。
23.所述二氧化钛/pfnbr复合光催化剂在产氢中的应用。
24.在二氧化钛/pfnbr复合光催化剂产氢过程中，将二氧化钛/pfnbr复合光催化剂置于光催化反应池中，加入20ml三乙醇胺为牺牲剂，加入80ml水，使用带有360nm的截至滤光片的氙灯光源限制光照波长范围为λ≥360nm，载气为氩气，进行为期5h的产氢实验，每隔1h收集一次系统中氢气的数据。
25.本发明公开了以下技术效果：
26.本发明将有机共轭聚合物pfnbr与无机材料tio2复合，提供了一种亲水型tio2/pfnbr复合光催化剂，保留材料亲水性的同时，利用简便工艺使共轭聚合物pfnbr包裹tio2，形成无机-有机杂化的核壳结构，扩展了材料的光响应范围，降低光生电子-空穴的复合率。本发明在相同条件下对所制备的tio2/pfnbr复合光催化剂与两个单相(tio2、pfnbr)光催化降解和产氢性能做了测试。结果表明，所制备的tio2/pfnbr复合光催化剂在降解和产氢过程中明显优于两个单相。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为本发明亲水型共轭聚合物pfnbr复合二氧化钛基光催化剂的制备工艺流程图；
29.图2为实施例1制备的tio2/pfnbr和tio2的xrd图；
30.图3为实施例2制备的tio2/pfnbr的n2吸附等温曲线；
31.图4为实施例3制备的tio2/pfnbr、tio2与pfnbr的红外谱图；
32.图5为实施例2制备的tio2、tio2/pfnbr在led灯下对水中目标污染物的降解效果图；
33.图6为实施例2制备的tio2、tio2/pfnbr在氙灯下光催化产氢效果图。
具体实施方式
34.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
35.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
36.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
37.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
38.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
39.本发明亲水型共轭聚合物pfnbr复合二氧化钛基光催化剂的制备工艺流程图见图1。
40.本发明中的室温指的是25
±
2℃。
41.如无特殊说明，本发明实施例中的原料均可通过商业途径购买得到。
42.本发明实施例中的pfnbr购自于北京奥格泰克科技有限公司。
43.本发明实施例中的tio2购自于上海麦克林生化科技有限公司。
44.实施例1
45.取10mg的pfnbr加入含20ml甲醇的烧瓶中，在甲醇的沸点下(64.5℃)加热溶解，加入100mg购买的tio2，经过30min超声，加入磁子，用封口膜将烧瓶密封，经过1h的搅拌(搅拌速度为600rpm/min)后，50℃减压蒸馏得到tio2/pfnbr。tio2与tio2/pfnbr的xrd图如图2所示，复合光催化剂主要显示tio2的峰，这主要是因为共轭聚合物pfnbr呈现无定型状态，tio2为锐钛矿型。
46.实施例2
47.取20mg的pfnbr加入含20ml甲醇的烧瓶中，在甲醇的沸点下(64.5℃)加热溶解，加入100mg购买的tio2，经过30min超声，加入磁子，用封口膜将烧瓶密封，经过1h的搅拌(搅拌速度为600rpm/min)后，50℃减压蒸馏得到tio2/pfnbr。tio2/pfnbr的n2吸附等温曲线图如图3所示，复合材料的比表面积为135.3m2/g，平均孔径为3.0nm，表明材料的比表面积较大，反应活性位点多，对于目标污染物的吸附性能好。
48.实施例3
49.取20mg的pfnbr加入40ml含甲醇的烧瓶中，在甲醇的沸点下(64.5℃)加热溶解，加入100mg购买的tio2，经过30min超声，加入磁子，用封口膜将烧瓶密封，经过3h的搅拌(搅拌速度为600rpm/min)后，50℃减压蒸馏得到tio2/pfnbr，tio2、tio2/pfnbr、pfnbr的红外谱图如图4所示，合成的复合材料显示的红外曲线主要显示共轭聚合物pfnbr的官能团峰，傅立叶红外谱图主要显示材料表面官能团，这表明pfnbr成功包覆在tio2的表面上。
50.实施例4
51.取20mg的pfnbr加入20ml含甲醇的烧瓶中，在甲醇的沸点下(64.5℃)加热溶解，加入100mg购买的tio2，经过30min超声，加入磁子，用封口膜将烧瓶密封，经过3h的搅拌(搅拌速度为600rpm/min)后，50℃减压蒸馏得到tio2/pfnbr。
52.实施例5
53.取20mg的pfnbr加入20ml含甲醇的烧瓶中，在甲醇的沸点下(64.5℃)加热溶解，加入100mg购买的tio2，经过10min超声，加入磁子，用封口膜将烧瓶密封，经过3h的搅拌(搅拌速度为600rpm/min)后，50℃减压蒸馏得到tio2/pfnbr。
54.实施例6
55.取20mg的pfnbr加入20ml含甲醇的烧瓶中，在甲醇的沸点下(64.5℃)加热溶解，加入100mg购买的tio2，经过30min超声，加入磁子，用封口膜将烧瓶密封，经过1h的剧烈搅拌(搅拌速度为600rpm/min)后，50℃减压蒸馏得到tio2/pfnbr。
56.应用例1
57.以实施例2制得的tio2/pfnbr材料，进行降解性能研究，进行过程如下：以led灯作为可见光光源，催化剂投加量为0.4g/l，向配制的50ml浓度为10mg
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的rhb水溶液中加入催化剂后，避光搅拌0.5h，使其吸附脱附平衡。置于led下，进行光催化光反应。间隔一定时间取3ml上清液离心10min。分光光度法测试rhb原液和取出的上清液吸光度。结果如图5所示，横坐标为时间，纵坐标为溶液中的存在的rhb的含量占比，下方曲线为本发明方法获得的样品在led光下降解rhb随时间变化曲线，在降解实验中，取较优的复合催化剂降解rhb，降解率2h达100％，是相同时间tio2的2.8倍。通过对比发现本发明的材料对比纯的二氧化钛降解效果明显，显然本发明提供的tio2/pfnbr光催化剂具有极高的光催化降解rhb效率。
58.应用例2
59.以实施例2制得的tio2/pfnbr材料，进行产氢性能研究，进行过程如下：以氙灯为产氢光源，波长范围为λ≥360nm，催化剂投加量为0.2g/l，牺牲剂为20ml，加水80ml，对反应池抽真空，以氩气为载气，使用气相色谱检测系统中产生的h2，进行为期5h的产氢实验，每隔1h收集一次系统中氢气的数据。实施例2制备的tio2、tio2/pfnbr在氙灯下光催化产氢效果图如图6所示，横坐标为时间，纵坐标为产氢量，上方曲线为本发明方法获得的样品在氙灯下，以三乙醇胺为牺牲剂产氢量随时间变化曲线，通过对比发现纯的二氧化钛在360nm的近紫外光下几乎不产氢，tio2/pfnbr在5h内产量达到了2037.5μmol/g。
60.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。