一种环保型轻质海泡石基气凝胶材料的制备方法

本发明属于环保型轻质气凝胶材料制备，涉及一种环保型轻质海泡石基气凝胶材料的制备方法。

背景技术：

1、二氧化硅(sio2)气凝胶的开发和利用对于轻质多孔材料界的发展至关重要。sio2气凝胶由于其特有的大的比表面积、耐高温性能、优异的机械性能等具有广泛的应用领域。目前，国内外对sio2气凝胶的开发研究达到了一个新的高度，主要集中在材料机械性能的提高及应用领域的拓展。然而，目前sio2气凝胶材料的制备主要通过静电纺制备sio2纳米纤维，然后采用此纳米纤维构筑气凝胶，工艺过程复杂，化学试剂用量多，且由于sio2纳米纤维本身的性能限制，导致所制备的气凝胶材料物理机械性能不能完全符合应用要求，极大地限制了该材料的广泛工业化。

2、sio2气凝胶由于机械性能好、比表面积大，不支持燃烧等优良特性吸引了大量科研工作者的注意。早在20世纪30年代，kistler第一次以水玻璃为硅源，成功制备sio2气凝胶材料。到20世纪60年代，美国教授peri.jb大幅度简化sio2气凝胶的合成过程，以正硅酸甲酯为硅源制备sio2气凝胶，且不用溶剂交换。20世纪70年代，法国cantin将sio2气凝胶应用于切伦科夫辐射器方面，扩大了sio2气凝胶的应用领域。同济大学陈龙武团队对sio2气凝胶的制备工艺、结构及性能优化进行了系统研究。

3、最初制备sio2气凝胶采用溶胶-凝胶法，以正硅酸酯为原料，制备出的sio2气凝胶是由超细纳米颗粒相互堆积形成三维骨架结构，此气凝胶结构稳定性差、脆性大，使用过程中不仅易出现结构坍塌及粉尘释放，存在安全隐患。针对sio2气凝胶脆性大的问题，科研工作者提出了一系列解决方案：改变硅前驱体结构、聚合物交联增强、短纤维增强等，由于上述方法以牺牲材料本身的耐高温、低体密、低导热等优点为代价，获得了材料结构完整性和抗震性的提高，然此类材料的实际应用受限。

4、无机纳米纤维具有纳米尺度的直径、微米尺度的长度，优异的耐高温性及结构连续性，且纤维表面具有大量活性基团。以无机纳米纤维为基本骨架结构的具有三维网络结构的高孔隙率材料可实现优异机械性能与气凝胶材料本身的高耐温、低体密、低导热的有机结合。与传统sio2气凝胶相比，纤维基气凝胶在结构连续性及力学性能提升方面有明显的突破，因此，关于纤维基气凝胶的研究不断增多。目前，无机纳米纤维的制备多采用静电纺方法，纳米纤维内部没有孔道结构，导致气凝胶材料隔热性能差，且力学性能不能完全满足使用要求。

5、海泡石作为一种由硅氧四面体和镁氧八面体组成的2:1型层链过渡态的天然硅酸盐矿物，具有纤维状基本结构单元及天然孔道结构，表面具有丰富的si-oh，易于进行表面修饰，并具有结构连续性及柔性，可作为基本骨架制备气凝胶材料。海泡石获取工艺简单，试剂环保。然而，以此种材料为主要原料制备气凝胶尚未系统研究，其中海泡石分散液制备阶段、分散液冷冻干燥制备气凝胶阶段、给体系中加入高分子物质提高气凝胶物理机械性能阶段尚未深入研究。上述问题的解决是以海泡石微纤为基本骨架的气凝胶材料制备的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种环保型轻质海泡石基气凝胶材料的制备方法。

2、本发明所采用的具体技术方案如下：

3、一种环保型轻质海泡石基气凝胶材料的制备方法，其包括如下步骤：

4、s1：将海泡石均匀分散于水中，采用无机酸溶液调节ph值至酸性，获得海泡石分散液；

5、s2：将聚乙烯醇和交联剂的混合溶液或聚乙烯醇溶液置于水中搅拌均匀，获得混合溶液；将所述混合溶液与海泡石分散液混合、分散均匀，获得海泡石混合分散液；

6、s3：将所述的海泡石混合分散液置于容器中进行冷冻干燥，且在冷冻干燥过程中容器内海泡石混合分散液层的顶部和底部存在20～60℃的最大温差，冷冻干燥结束后获得环保型轻质海泡石基气凝胶材料。

7、需要说明的是，本发明中将海泡石混合分散液置于容器中进行冷冻干燥过程中，内部的溶液温度会随着吸收冷冻环境中的冷量而逐渐降低。在这个过程中，其温差曲线是不断变化的，最大温差控制在20～60℃范围内。该温差的控制，可通过在容器下部外侧包覆具有一定隔热能力的材料层来实现，容器的顶部不包覆或者包覆较少的材料层，而容器下部和底部则包覆更多的材料层，从而使得外部环境向容器内的液层顶部进行冷量传递的速率高于向容器内的液层底部进行冷量传递的速率，进而使容器内的分散液层顶部和底部形成温差。

8、作为优选，在冷冻干燥过程中，容器内海泡石混合分散液层的顶部和底部存在的最大温差为20～35℃。

9、作为优选，s1中所述海泡石分散液的ph值调节至4～5；优选的，无机酸溶液采用浓度为1m的盐酸溶液。

10、作为优选，s1中所述海泡石分散液的浓度为3～10g/l，分散时间为20～120min；所述的分散均采用均质仪。

11、作为优选，s2中所述的交联剂为水溶性交联剂，所述水溶性交联剂为硅烷偶联剂或有机多胺类交联剂。

12、作为优选，s2中所述的海泡石混合分散液中交联剂与海泡石的质量比为0.1～10；s2中所述的海泡石混合分散液中聚乙烯醇与海泡石的质量比为0.2～3；s2中所述的混合溶液与海泡石分散液进行分散时的分散温度为25℃～90℃，分散时间为2～6h。

13、作为优选，所述冷冻干燥过程中海泡石混合分散液层顶部和底部的最大温差范围为5～60℃。

14、作为优选，s3中所述的冷冻干燥的温度为-195℃～-20℃，冷冻干燥时间为0.1～24h。

15、作为优选，所述s3中，容器内海泡石混合分散液层顶部和底部的温差通过在容器外部包裹聚酯纤维实现，所述容器采用石英管，石英管外壁和底部均包覆聚酯纤维，而顶部敞口，石英管内的海泡石混合分散液在冷冻干燥过程中顶面能直接吸收冷量，而其余位置无法直接吸收冷量，进而形成温差。

16、作为优选，所述石英管外部包裹1～4层单层层厚为0.3cm的聚酯纤维。

17、本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

18、(1)本发明采用海泡石作为主要构筑单元制备环保型轻质海泡石基气凝胶材料，通过调节海泡石分散液的ph值，使海泡石晶体表面带有不同性质的电荷，在分散液中构筑成不同形态的三维网状结构；而聚乙烯醇(pva)分子结构中带有大量-oh，可以和海泡石表面的si-oh形成氢键，pva柔性的分子链穿插于海泡石形成的三维网状结构，并以氢键与海泡石晶体结合，可赋予此结构更加牢固的三维构型，使环保型轻质海泡石基气凝胶材料在宏观上表现出一定的回弹性、力学强度、柔性等；

19、(2)本发明采用硅烷偶联剂、有机多胺类交联剂等加入制备环保型轻质海泡石基气凝胶材料，进一步提高材料的回弹性和机械性能，且上述方法简单便捷，便于该材料的工业化生产；

20、(3)本发明采用冷冻干燥法，即将为完全形成凝胶的溶胶低温冷冻，然后干燥，升华去除溶剂晶体，此方法不仅可以避免溶剂表面张力产生的不良影响，又可通过调节冷冻及干燥过程中的参数调整海泡石基气凝胶材料的微观排布状态，从而可调整材料的宏观性能；

21、(4)本发明采用的分散介质、溶剂均为水而非有机溶剂，且其他助剂也无环境污染，属于环保材料，成本低廉；

22、(5)本发明制备得到的环保型轻质海泡石基气凝胶材料的导热系数为0.0309～0.0438w/(m·k)，loi为22～35％；密度为0.0096-0.0701g/cm3，孔隙率为96-99％，压缩模量为93-663kpa，50％形变的回弹率为81-100％。