一种尺寸可控的钌碳催化剂的制备方法及其在制备四甲基哌啶醇中的应用与流程

本发明属于四甲基哌啶醇制备，具体涉及一种尺寸可控的钌碳催化剂的制备方法及其在制备四甲基哌啶醇中的应用。

背景技术：

1、目前合成四甲基哌啶醇多用钯、镍、钌基催化剂，但所有催化剂均未提供通过调控活性金属尺寸进而对反应结果产生影响。另外，目前四甲基哌啶醇的合成方法主要采用传统生产模式，间歇加氢还原法制备，通过间歇还原法制备的四甲基哌啶醇副产较多，产物选择性较差，导致产物收率较低，后续分离困难，而且在生产过程中，每个单元生产结束后都需要检测，一旦某个环节检测出现产品不合格，即将同一批次所有产品均视为不合格被抽调出来，这样会导致生产周期延长，增加了成本，因此，迫切需要一种新的生产方式解决以上问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明提供一种尺寸可控的钌碳催化剂的制备方法及其在制备四甲基哌啶醇中的应用，通过调控催化剂制备过程中的影响因素，使得活性金属钌的尺寸可控，从而提高催化剂的活性，使得制备得到的催化剂能用于四甲基哌丁醇的连续合成。

2、一种尺寸可控的钌碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）催化剂前驱体制备：将三氯化钌溶于浓盐酸和乙醇的混合液中，加入分散剂，搅拌，调节ph为0.1-7.0，得到浸渍液；将活性炭水洗去粉烘干后加入糖衣机中，然后将浸渍液滴加在糖衣机中，糖衣机转动12-18h，取出，烘干，焙烧，得到钌碳催化剂前驱体；

4、（2）还原处理：将钌碳催化剂前驱体在氩气氢气的混合气氛中进行还原退火活化处理，还原退火温度为150-700℃，还原退火时间为2-6h，冷却，得到钌碳催化剂。

5、优选地，步骤（1）中调节ph为2.5-5.5，步骤（2）中还原退火温度为250-650℃。

6、更优选地，步骤（1）中调节ph为4.5-5.5，步骤（2）中还原退火温度为450-550℃。

7、优选地，所述浓盐酸和乙醇的体积比为1：（1-16），所述三氯化钌、活性炭、浓盐酸和乙醇的混合液的加入比例为（1-10）g：100g：（100-300）ml，所述三氯化钌、分散剂的质量比为1：（1-10）。

8、优选地，所述分散剂为草酸、乙二酸四乙酸、乙二酸四乙酸二钠、柠檬酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。

9、优选地，步骤（1）中调节ph时加入无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、或碳酸氢钠进行调节。

10、优选地，所述糖衣机的转速为5.0~30.0 r/min；所述活性炭载体的平均粒径为0.3mm-1.8mm，比表面积为 750m2/g-1240m2g。优选地，所述烘干的条件为：烘干温度为50-180℃，烘干时间为12-36h；

11、所述焙烧的条件为：在马弗炉中，从室温以2-10℃/min的升温速率升温至200-500℃，然后焙烧2-5h；

12、步骤（2）中所述氩气氢气的流速为100-500ml/min，氩气和氢气流量比是1：（3-12）。

13、一种催化2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加氢制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的方法：将钌碳催化剂装填在固定床反应器中，将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮溶解在溶剂中，得到原料液，持续通入原料液和氢气，在50-120℃、0.3-3mpa下进行加氢反应，其中，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的质量空速为0.1-5 h-1，氢气与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的摩尔比为（1-100）：1；所述钌碳催化剂为采用上述制备方法制备得到的。

14、优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或异丙醇。

15、优选地，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与溶剂的质量比为1：（2-20）。

16、本发明的优点：

17、本发明制备的ru/c催化剂，通过调控催化剂制备过程中浸渍液的ph以及退火还原温度，使得活性金属钌的尺寸可控，达到纳米尺度，催化剂结构清晰，制备得到的催化剂还能用于催化2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加氢制2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，稳定性好、原料转化率高、产物选择性好，实现了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的连续化生产。

技术特征：

1.一种尺寸可控的钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述尺寸可控的钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：调节ph为2.5-5.5，还原退火温度为250-650℃。

3.根据权利要求1或2所述尺寸可控的钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述浓盐酸和乙醇的体积比为1：（1-16），所述三氯化钌、活性炭、浓盐酸和乙醇的混合液的加入比例为（1-10）g：100g：（100-300）ml，所述三氯化钌、分散剂的质量比为1：（1-10）。

4.根据权利要求3所述尺寸可控的钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述分散剂为草酸、乙二酸四乙酸、乙二酸四乙酸二钠、柠檬酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。

5.根据权利要求4所述尺寸可控的钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中调节ph时加入无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、或碳酸氢钠进行调节。

6.根据权利要求5所述尺寸可控的钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述糖衣机的转速为5.0~30.0 r/min；所述活性炭载体的平均粒径为 0.3mm-1.8mm，比表面积为 750m2/g-1240m2g。

7.根据权利要求6所述尺寸可控的钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘干的条件为：烘干温度为50-180℃，烘干时间为12-36h；所述焙烧的条件为：在马弗炉中，从室温以2-10℃/min的升温速率升温至200-500℃，然后焙烧2-5h；

8.一种催化2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加氢制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的方法，其特征在于：将钌碳催化剂装填在固定床反应器中，将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮溶解在溶剂中，得到原料液，持续通入原料液和氢气，在50-120℃、0.3-3mpa下进行加氢反应，其中，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的质量空速为0.1-5 h-1，氢气与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的摩尔比为（1-100）：1；其中，所述钌碳催化剂为采用权利要求1或2或4或5或6或7所述制备方法制备得到的。

9.根据权利要求8所述催化2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加氢制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或异丙醇。

10.根据权利要求9所述催化2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮加氢制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的方法，其特征在于：所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与溶剂的质量比为1：（2-20）。

技术总结
本发明公开一种尺寸可控的钌碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）催化剂前驱体制备：将三氯化钌溶于浓盐酸和乙醇的混合液中，加入分散剂，搅拌，调节pH为0.1‑7，得到浸渍液；将活性炭水洗去粉烘干后加入糖衣机中，然后将浸渍液滴加在糖衣机中，取出，烘干，焙烧，得到钌碳催化剂前驱体；（2）还原处理：将钌碳催化剂前驱体在氩气氢气的混合气氛中进行还原退火活化处理，还原退火温度为150‑700℃，还原退火时间为2‑6h，冷却，得到钌碳催化剂。本发明通过调控催化剂制备过程中浸渍液的pH以及退火还原温度，使得活性金属钌的尺寸可控，达到纳米尺度，稳定性好，实现了2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶醇的连续化生产。

技术研发人员：晁哲,万克柔,程杰,高明明,林涛,范嘉烜,李国斌,王雷,马晓云
受保护的技术使用者：西安凯立新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12