一种用于锂镁分离的晶体多孔聚合物复合膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及分离膜技术领域，尤其涉及一种用于锂镁分离的晶体多孔聚合物复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.共价有机框架(two-dimensi ona l covalent organ ic frameworks，cofs)材料是一类由共价键连接的晶态多孔聚合物材料，因其具有密度小、孔隙率高、孔道规整及可功能化等优点，从而成为一种备受关注的膜材料。具有纳米级规整孔道的cofs薄膜在分子筛分，电子器件，化学传感器和光催化剂等领域有巨大的应用前景。
3.然而cofs作为晶体类的分离膜材料存在难以加工成膜的问题。此前，研究者通过在聚合物等基质中掺杂cofs方便地制备了混合基质膜(chem.eur.j.,2016,22(14):4695-4699)，尽管这种策略能够得到含有cofs的薄膜，但是它并未解决cofs本身成膜性差的根本问题，且复合体系无法体现cofs材料的性能优势。利用晶体生长法制备的cofs膜能够保持cofs的晶体特性(matter,4(2021)2027-2038)，但存在一个致命的问题限制了这类膜的实际应用，即组成cofs薄膜的晶粒之间必然存在明显的晶粒间隙，该间隙的尺寸(》10nm)明显大于cofs的孔径(0.5-5.0nm)。对于纳米级孔径的cofs膜而言，此类间隙属于缺陷，也是薄膜受力时首先产生破损的薄弱点；此外，薄膜在制备和应用过程中难免发生弯折，这种形变对于晶体薄膜而言是致命，势必在晶界处产生撕裂，从而导致晶体薄膜失效，无法发挥纳米孔的优势。目前尚无措施来消除cofs膜中晶粒间隙带来的性能影响，因而限制了cofs薄膜走向大规模的应用。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中晶体多孔聚合物分离膜中必然存在晶粒间隙和生长不连续等薄膜缺陷的问题。本发明在晶粒间隙和生长不连续等的薄膜缺陷位置通过两种反应单体的界面缩聚成膜手段将间隙缺陷进行覆盖和封堵，该处理方式只需将带有缺陷的晶体薄膜先后在含有反应单体的水相溶液和油相溶液中浸润即可快速完成表面缺陷的修复，本方法操作简单，成本很低，普适性强。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：本发明提供了一种用于锂镁分离的晶体多孔聚合物复合膜，包括一层起到支撑作用的多孔基底膜及其上面覆盖的一层共价有机框架多孔聚合物晶体薄膜，定义该共价有机框架多孔聚合物晶体薄膜为晶体薄膜，该晶体薄膜的表面缺陷由界面缩聚生成的超薄聚合物薄膜进行覆盖和封堵。
6.进一步地说，由界面缩聚的方法形成的超薄聚合物薄膜包括芳香族聚酰胺或半芳香族聚酰胺。
7.进一步地说，所述芳香族聚酰胺由芳香族二元或多元胺与芳香族二元或多元酰氯通过界面缩聚反应形成；
8.所述半芳香族聚酰胺由哌嗪及其衍生物的脂环族或脂肪族二元或多元胺与二元
或多元酰氯通过界面缩聚反应形成。
9.本发明还提供了一种所述的用于锂镁分离的晶体多孔聚合物复合膜的制备方法，制备晶体薄膜的反应液，将基底膜浸泡于所述反应液，使得基底膜的表面生长出晶体薄膜；晶体薄膜先后在含有反应单体的水相溶液和油相溶液中浸润即可快速完成表面缺陷的修复。
10.进一步地说，所述制备方法，包括如下步骤:
11.步骤一：共价有机框架多孔聚合物晶体薄膜的制备：
12.s1、配置反应液：将1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于乙酸乙酯和均三甲苯的混合溶剂中，超声至单体彻底溶解；向上述溶液中加入2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛，快速摇匀后，得到晶体薄膜生长用的反应液；
13.s2、基底膜表面沉积生长晶体薄膜：在玻璃瓶中放入基底膜，取反应液加到玻璃瓶中，稍微晃动使基底膜充分接触反应液，然后加入醋酸作为催化剂，充分混合后拧紧瓶盖，室温下静置反应，直至基底膜表面生长出一层晶体薄膜；
14.步骤二：界面缩聚超薄聚合物膜封堵晶体薄膜的表面缺陷：
15.将步骤s2得到的晶体薄膜用间苯二胺或哌嗪水溶液浸润，使晶体薄膜的缺陷处被水相溶液充分浸润，后用气刀将膜表面的水相吹扫去除，再用油相溶液浸润膜，至此得到由界面缩聚超薄聚合物膜覆盖晶体薄膜表面缺陷的晶体多孔聚合物复合膜。
16.进一步地说，步骤s1具体为称取1.2-4.7mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于5.0ml乙酸乙酯和均三甲苯混合溶剂中，超声至单体彻底溶解；向上述溶液中加入1.0-3.9mg 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛，快速摇匀后超声10秒，得到晶体薄膜生长用的反应母液，记所述反应母液中的单体浓度为c0；
17.其中乙酸乙酯和均三甲苯的混合溶剂中二者的体积比为3：1。
18.进一步地说，向所述反应母液中加入乙酸乙酯和均三甲苯的混合溶剂将反应母液的浓度稀释为0.10c
0-1.0c0。
19.进一步地说，步骤s2中的基底膜为聚丙烯腈多孔基底膜，步骤s2具体为：在体积为4.0ml的玻璃瓶中放入基底膜，所述基底膜的尺寸为5mm
×
5mm，取1.0ml反应液加到玻璃瓶中，稍微晃动使基底膜充分接触反应液，然后加入0.02ml醋酸作为催化剂，充分混合后拧紧瓶盖，室温下静置反应72小时。
20.进一步地说，步骤二具体为：将步骤s2得到的晶体薄膜用质量浓度2％的间苯二胺或哌嗪水溶液浸润2分钟，使晶体薄膜的表面缺陷处被水相溶液充分浸润，再用气刀将膜表面的水相吹扫去除，再用质量浓度0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液浸润膜表面30秒，至此得到晶体多孔聚合物复合膜。
21.本发明的有益效果是：
22.本发明在晶粒间隙和生长不连续等薄膜缺陷位置通过两种反应单体的界面缩聚成膜手段将间隙缺陷覆盖和封堵，该处理方式只需将带有缺陷的晶体薄膜先后在含有反应单体的水相溶液和油相溶液中浸润即可快速完成表面缺陷的修复，本方法操作简单，成本很低，普适性强；
23.在效果上既能够封堵没有生长晶体的基底膜多孔表面(缺陷尺寸为几到几百微米)，又能够封堵晶粒间隙(缺陷尺寸为几十纳米)，从而得到完整而且连续的晶体薄膜，保
二甲氧基苯-1,4-二甲醛，快速摇匀后超声10s，以此溶液作为共价有机框架晶体薄膜生长的反应液1，该反应液的浓度记为c0；
41.s2:聚丙烯腈多孔基底膜表面沉积生长晶体薄膜(cofs层)：所用基底膜2为美国sepro公司的聚丙烯腈超滤膜(pan-400)，截留分子量(mwco)为40000da。在体积为4.0ml的玻璃瓶中放入基底膜(5mm
×
5mm)，取1.0ml反应液加到玻璃瓶中，稍微晃动使基底膜充分接触反应液，然后加入0.02ml醋酸作为催化剂，充分混合后拧紧瓶盖，室温下静置反应72小时，可在基底膜表面形成cofs层(即得到晶体多孔聚合物薄膜)，生长过程如图1所示，生长出的晶体薄膜的表面的形貌如图3所示。
42.步骤二：界面缩聚超薄聚合物膜封堵晶体薄膜的表面缺陷6：将步骤s2得到的晶体薄膜(含基底膜)用含有2％间苯二胺的水溶液浸润2分钟，以保证晶体薄膜的表面缺陷处被水相溶液充分浸润，再用气刀将膜表面的水相吹扫去除，再用含有0.1％均苯三甲酰氯的正己烷溶液浸润膜表面30秒，制得由芳香族聚酰胺薄膜修复缺陷的连续性晶体多孔聚合物复合膜，如图4和图5所示。
43.步骤三：复合膜的离子扩散渗析性能测试：
44.复合膜的离子扩散渗析性能评价装置如图2所示，用夹子将复合膜夹在两个玻璃扩散池的中间，向扩散池的膜正面侧加入7.0ml盐溶液4作为进料液，另一侧加入7.0ml超纯水5，在两侧溶液中放入磁子进行搅拌。由于膜两侧溶液存在盐浓度差，盐离子会从浓度高的进料侧扩散到浓度低的渗透侧，通过离子色谱仪检测扩散1小时后的透过液中盐离子的浓度，可以计算各种离子的跨膜扩散性能。进料液为li cl和mgcl 2
二元盐溶液(浓度均为0.1mo l/l)。
45.在扩散渗析实验中，进料液和透过液的离子浓度用lc-20a型离子色谱仪(岛津，日本)进行测定。在扩散池的渗透侧取0.1ml透过液，用超纯水稀释10倍后进行测试。色谱柱：shodex i c ys-50(4.6mm i.d.
×
125mm)。
46.在离子的扩散渗析测试中，通过测定透过液中阳离子的峰面积，再根据上述线性关系方程即可计算得到透过液中的离子浓度。标准曲线的测定：分别配置一系列浓度梯度的licl(氯化锂)或mgcl 2
(氯化镁)标准溶液，通过离子色谱仪测得各浓度下的阳离子峰面积，将浓度-峰面积关系制成标准曲线，并拟合出线性关系方程。
47.实施例2：
48.以实施例1新配置的反应液为母液，迅速添加上述混合溶剂进行稀释，得到单体浓度为0.5c0，的反应液，其他操作均同实施例1。
49.实施例3：
50.以实施例1新配置的反应液为母液，迅速添加上述混合溶剂进行稀释，得到单体浓度为0.25c0，的反应液，其他操作均同实施例1。
51.比较例1：
52.直接在聚丙烯腈多孔基底膜表面进行界面缩聚成膜，所用材料和实验条件均同实施例1。
53.比较例2：
54.同实施例1，但没有使用界面缩聚法封堵晶体薄膜缺陷。
55.实施例和比较例的性能测试数据如下表
[0056][0057][0058]
由于芳香聚酰胺薄膜的孔径小于共价有机框架薄膜，因而其离子的透过速率低于后者，这一点在比较例1得以展现，比较例1的锂离子透过速率低于实施例1-3，且锂离子和镁离子的透过选择性低；对于比较例2，由于晶体分离层存在大表面缺陷，锂离子和镁离子无差别地快速通过复合膜，因而对锂离子和镁离子的透过没有选择性。相较于比较例1和2，实施例1-3均有较高的锂镁透过选择性，表明该共价有机框架薄膜对锂镁离子具有选择性，且界面缩聚形成的超薄聚合物膜能够有效地封堵共价有机框架薄膜的大表面缺陷。
[0059]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
[0060]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。