催化剂体系和羰基化反应的方法与流程

本发明涉及一种用于羰基化反应的催化剂体系以及使用该催化剂体系的烯烃羰基化反应的方法。

背景技术：

1、在过去几十年的化学研究中，包括过渡金属和膦配体的催化剂体系因其高催化活性和高选择性而被广泛地应用于各种反应类型中，如交叉偶联反应(buchwald-hartwig c-n键和c-o键生成反应、stille反应、sonogashira反应、suzuki-miyaura反应等)、不对称氢化反应和羰基化反应。作为烯烃羰基化反应中的一种，如以下反应式1所示，其包括使烯烃等不饱和烃、co和醇在一种金属/配体或金属配合物存在的情况下转化成相应的饱和羧酸酯。

2、

3、此类饱和羧酸酯是一种重要的精细化学产品，广泛应用于药物、树脂、涂料、食品溶剂、增塑剂、化妆品等领域。自1938年首例烯烃羰基化反应发现以后，这类反应一直是有机合成和催化领域的研究热点之一。在烯烃羰基化反应中，乙烯的羰基化反应产物丙酸甲酯是制备甲基丙烯酸甲酯的重要中间体。

4、专利文献1公开了乙烯羰基化作用的方法和该方法所使用的催化剂体系。该催化剂体系包括viii族金属或viii族金属的化合物以及具有叔碳基团并具有芳基桥的双齿膦配体，该双齿膦配体尤其以双(二叔丁基膦基)邻二甲苯为代表。该催化剂体系在烯烃羰基化反应中表现出较好的反应速率，但该催化剂体系往往在连续操作阶段期间由于钯化合物被还原为钯金属而失活，导致成本较高，工业化应用受限。

5、专利文献2公开了烯烃的羰基化。并公开了该羰基化反应所使用的催化剂体系包括钯阳离子源、阴离子源和双齿二膦源，该双齿二膦具有式i的结构，r1 r2 p–x–p–r3 r4(i)，其实例包括，1,3-双(二异丙膦基)丙烷，1,3-双(二正丁膦基)丙烷，1,5-双(二甲膦基)-3-氧杂戊烷等。该含有双齿二膦的催化剂体系在各种单羰基化反应中提供明显高的反应速率、产物的收率和/或选择性。然而，其缺点是配体易于解离，造成催化剂中毒且无法循环套用。

6、专利文献3公开了含2-磷杂-三环[3.3.1.1.{3,7}]癸基的二膦化物，该二膦化物为用于不饱和化合物的羰基化反应的带有共价桥接基团的双齿膦配体，其结构式为，r1>p-r2-p r3 r4；其具体化合物如1,3-p,p′-二(2-磷杂-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧三环[3.3.1.1{3,7}]癸基)丙烷。该二膦配体相较于上述ep0495547a中公开的配体，在同等ton下配体用量更少。但是该配体的选择性低、底物应用范围小，还具有一定的优化空间。

7、专利文献4公开了可用于催化剂体系的双齿膦配体。该双齿膦配体为具有磷烷环状基团的双齿膦配体，其结构式为，r1r2m1-r-m2r3r4。该双齿膦配体中，两个二叔烷基膦基通过作为桥基的亚烷基来连接，或者，磷烷环状基团通过仲碳连接到磷上，且以亚烷基为桥基。该双齿膦配体的实例包括，2,3-二(二叔丁基膦基)丁烷，2,3-p,p’-二(2-磷杂-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基]丁烷。该双齿膦配体在羰基化反应中可以提供良好的选择性并降低聚合物的产生，但是催化效率仍待提高。

8、专利文献5公开了使烯键式不饱和化合物羰基化的方法以及用于该方法的催化剂。其将上述us6156934a中双齿膦配体的教导扩展为在上述wo96019434a1中公开的类型中具有1,2-取代的芳基桥类型的双齿二膦。其结构式为，r1>p–a1-r–a2-p r2 r3，其具体实例包括，1,2-p,p’-二(2-磷杂-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}癸基]亚甲基苯。该双齿二膦在反应中的催化效率有一定提高。

9、专利文献6公开了磷杂金刚烷催化体系。该催化体系能催化烯键式不饱和化合物的羰基化反应。该催化体系采用磷杂金刚烷侧取代的双齿膦配体，该双齿膦配体的具体实例包括，1,2-双(二金刚烷基膦甲基)苯和1,2-双(二金刚烷基膦甲基)萘。使用该催化剂体系的反应过程中副产物的生成量明显减少，催化剂的补充减少。但是，该体系需要加入聚合物分散剂，后续需要回收，增加了操作流程和成本。

10、专利文献7公开了一种催化剂体系。其用于催化烯属不饱和化合物的羰基化反应。该催化剂体系包括vib族或viiib金属或其化合物、酸和二齿膦、胂或者锑化氢配体。二齿配体的具体实例包括，1,2-双(二金刚烷基膦基甲基)苯、1,2-双(二-3,5-二甲基金刚烷基膦基甲基)苯、1,2-双(二-5-叔丁基金刚烷基膦基甲基)苯等。其中二齿配体相对于金属以至少2:1的摩尔比过量存在，酸相对于配体以至少2:1的摩尔过量。该专利公开的方法中也使用了聚合物分散剂。此外，该方法中酸的用量较大，直接增加了成本。

11、专利文献8公开了羰基化烯键式不饱和化合物。其中采用的催化剂体系包括第8、9或10族金属或其化合物；和含有以非芳环的环烃结构桥联的双齿膦配体。该双齿膦配体的具体实例包括，顺式-1,2-双(二叔丁基膦基甲基)-4,5-二甲基环己烷、顺式-1,2-双(二叔丁基膦基甲基)-5-甲基环戊烷、顺式-1,2-双(2-二膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧杂-金刚烷基)-4,5-二甲基环己烷等。在烷氧基羰化和羟基羰化反应中使用该催化剂体系，可大大增加反应速率和ton，但是配体的用量还相对较高。

12、专利文献9公开了羰基化配体及其在羰基化烯键式不饱和化合物中的用途。该羰基化配体为通过具有取代基的具有至少一个5或6元芳族环的5-22个环原子的烃基芳族结构桥联的双齿膦配体。该双齿膦配体可以与第8、9和10族金属或其化合物形成络合物。该双齿膦配体的具体实例包括，1,2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4,5-二(4’-叔丁基苯基)苯、1,2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基苯、1,2-双(二叔丁基(膦基甲基))-4,5-二叔丁基苯等。将包括该双齿膦配体的催化剂体系用在羰基化反应中，可产生高ton，但该配体的制备过程较为繁琐复杂，且部分配体的收率和纯度较低。

13、专利文献10公开了用于烯键式不饱和化合物的羰基化的方法、新的羰基化配位体和结合该配位体的催化剂系统。其中所采用的羰基化配位体为通过具有至少一个芳环的烃基芳族结构桥联的二齿配位体。该二齿配位体的具体实例包括，1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-叔戊基膦基甲基)-2-(二-邻甲苯基膦基甲基)苯等。含有该二齿配体的催化剂体系在羰基化反应中表现出较好的稳定性，但反应速率和ton还有一定的提高空间。

14、尽管上述专利申请所公开的催化剂体系在烯烃羰基化反应中表现出高稳定性并且提供相对高的反应速率，但是仍然存在膦配体的比例相对较高、反应停留时间较长、催化剂失活较快，需要频繁补充新的催化剂等问题，工业化应用受到限制，因此存在对现有催化剂体系进行改进的需求。

15、引用文献：

16、专利文献1：wo1996019434a1

17、专利文献2：ep0495547a

18、专利文献3：us6156934a

19、专利文献4：cn1429228a

20、专利文献5：cn1642646a

21、专利文献6：cn1674990a

22、专利文献7：cn103223350a

23、专利文献8：cn101309753a

24、专利文献9：cn105153241a

25、专利文献10：cn106854221a

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、本发明首要的目的在于提供一种适用于通过具有双键的不饱和化合物的羰基化反应而制备羧酸酯化合物的催化剂体系。进一步，本发明的目的还在于提供使用该催化剂体系的羰基化反应的方法。

3、该催化剂体系的催化活性高、且双齿膦配体的用量少，并且使用该催化剂体系的具有双键的不饱和化合物的羰基化反应方法获得的产品羧酸酯化合物的选择性和收率更高，反应底物的转化率也更高。

4、用于解决问题的方案

5、本发明通过如下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：

6、[1]、本发明首先提供了一种用于羰基化反应的催化剂体系，其中，其包含以下组分：

7、(a)viii族金属或viii族金属的化合物；

8、(b)双齿膦配体；和

9、(c)酸性助剂；

10、其中，组分(b)的双齿膦配体由下式(i)表示：

11、r1>p-a-ar-b-p<r2(i)

12、其中，p表示三价磷原子；

13、ar表示芳香族基团，a和b分别表示单键或者亚烷基，且a和b位于ar上的邻位；

14、r1和r2各自和与其相连的p原子一起形成磷杂的、且环上碳原子数至少为3以上的单环基团；

15、所述单环基团选自具有或不具有取代基的脂环族基团、内酯基团、内酰胺基团、环酮基团、含有至少1个n原子的杂环基团和含有至少1个o原子的杂环基团，所述取代基选自烷基、环烷基、取代或未取代的芳基、卤素原子、含氮基团或者含氧基团，并且，所述取代基以单键或共用多个碳原子的形式与所述单环基团连接。

16、[2]、根据[1]所述的催化剂体系，其中，

17、a和b分别表示c1-c6的亚烷基；

18、ar表示苯基或萘基；

19、所述单环基团选自环上碳原子数为3～10个碳原子的单环基团，所述取代基选自烷基、环烷基、取代或未取代的芳基、卤素原子、含氮基团或者含氧基团。

20、[3]、根据[1]或[2]所述的催化剂体系，其中，

21、所述单环基团选自具有或者不具有取代基的磷杂环戊烷基、磷杂丙内酯基、磷杂丁内酯基、磷杂戊内酯基、磷杂己内酯基、磷杂庚内酯基、磷杂环丁酮基、磷杂环戊酮基、磷杂环己酮基、磷杂环庚酮基、磷杂环辛酮基、磷杂四氢呋喃基、磷杂四氢吡咯基、磷杂四氢吡喃基、磷杂六氢吡啶基、磷杂六氢嘧啶基或二氧磷杂环己烷基、磷杂丙内酰胺基、磷杂丁内酰胺基、磷杂戊内酰胺基、磷杂己内酰胺基、或者磷杂庚内酰胺基；

22、以及，取代基为碳原子数为1～5的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、氯原子、溴原子、环己基、呋喃基、吡啶基、吡咯基、或者[2-h]-吡咯基。

23、[4]、根据[1]～[3]任一项所述的催化剂体系，其中，

24、所述双齿膦配体选自以下组成的组中的一种或多种：

25、

26、

27、[5]、根据[1]～[4]任一项所述的催化剂体系，其中，所述组分(b)与组分(a)的摩尔比为2:1～10:1，优选为2:1～5:1；

28、组分(c)与所述组分(a)的摩尔比为2:1～100:1，优选为10:1～50:1。

29、[6]、根据[1]～[5]任一项所述的催化剂体系，其中，

30、所述组分(a)中：

31、所述viii族金属包括钴、镍、钯、铑、钌、铱或铂；

32、所述viii族金属的化合物包括：所述viii族金属与以下物质形成的化合物：硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸、磺化离子交换树脂、或高卤酸；或者，零价钯、铑、铱、铂或钌的配合物；

33、所述组分(c)的酸性助剂为，在25℃的水溶液中pka的值低于5、优选低于4、更优选低于3的酸。

34、[7]、根据[1]～[6]任一项所述的催化剂体系，其中，

35、所述组分(c)的酸性助剂包括甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁基磺酸、对甲苯磺酸、2-羟丙基-2-磺酸、2,4,6-三甲基甲磺酸、高氯酸、磷酸、甲基磷酸和硫酸中的至少一种。

36、[8]、进一步，本发明还提供了一种羰基化反应的方法，该方法包括，在催化剂体系的存在下，使具有双键的不饱和化合物与一氧化碳和醇反应；

37、其中，所述催化剂体系为根据[1]～[7]任一项所述的催化剂体系。

38、[9]、根据[8]所述的方法，其中，所述具有双键的不饱和化合物与所述一氧化碳的摩尔比为1:1～100:1，优选为2:1～50:1；

39、所述具有双键的不饱和化合物与所述催化剂体系中组分(a)的摩尔比为50:1～600:1，优选为100:1～300:1；

40、所述醇与所述催化剂体系中组分(a)的质量比为500:1～20000:1，优选为5000:1～15000:1。

41、[10]、根据[8]或[9]所述的方法，其中，所述反应的操作条件是，

42、反应压力为1～20mpa，优选为1～10mpa；反应温度为50～200℃，优选为60～150℃。

43、[11]、根据[8]～[10]任一项所述的方法，其中，

44、所述具有双键的不饱和化合物为取代或未取代的c2-c20烯烃，优选为取代或未取代的c2-c16的烯烃；当所述烯烃具有取代基时，所述取代基为c1-c10烷基、c6-c12芳基、c1-c4烷氧基、卤素取代的c6-c12芳基、c2-c6酯基、或含氮杂环基团；所述烯烃优选为c2-c6烯烃；

45、所述醇为c1-c10取代或未取代的、直链或支链的链烷醇；当所述醇为具有取代基的醇时，所述取代基为c1-c6烷基、c6-c20芳基、c2-c10杂环基、卤素、氰基或硝基，优选为c1-c6烷基或c6-c10芳基；所述醇优选为c1-c6一元链烷醇。

46、发明的效果

47、根据本发明提供的催化剂体系由于含有特定的双齿膦配体，因此其在用于烯烃羰基化反应中的催化活性更高、大幅度减少了催化剂体系中双齿膦配体和viii族金属或其化合物的用量。

48、并且根据使用本发明的催化剂体系进行具有双键的不饱和化合物的羰基化反应的方法，可实现产品选择性好、产品收率高、反应底物转化率高和催化剂体系的使用寿命长等优异的技术效果。

49、另外，本发明的催化剂体系能够高效催化烯烃羰基化反应而合成羧酸酯类产品，可以提高反应的催化效率，降低反应底物的停留时间。