1.本发明涉及金属有机骨架材料技术领域，尤其涉及一种缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂及其制备方法。
背景技术：
2.金属有机骨架(metal organic frameworks,mofs)是一种具有均匀结构的多孔杂化材料，通常由金属离子和有机配体通过相互作用构成，它一般具有较大的比表面积和孔体积以及较多的活性位点，通常易于修饰，并且化学稳定性好，因此在吸附分离、化学催化、能源储存、生物载药等方面具有广泛应用。但是这些mof材料大部分是微孔的，不容易吸附大分子污染物质，若要合成介孔或更大孔径的mof材料，往往需要借助模板剂(比如表面活性剂、离子液体、生物高分子等)，引入模板剂会增加生产成本并且会增加除去模板剂的步骤，制备过程不那么简易。
3.近年来，在mofs中引入缺陷受到了广泛关注，比如金属中心的空位、有机配体的缺失,或是掺杂了缺陷或功能化的配体等都能够引起mofs产生缺陷,即骨架原本周期性结构被破坏的区域。
4.在一些特定情况下,缺陷反而可以通过改变mofs的外表面性质、内部孔隙结构或产生新的活性金属位点等途径增强其某方面的性能,如吸附、催化等。
5.zr-mofs(典型代表有uio-66)具有优异的化学和热稳定性。研究表明，zr-mofs的晶体结构即使缺失大量的连接体，存在部分缺陷也可以维持稳定，这意味着金属有机框架中亲氧的zr-o节点与均苯三甲酸钠之间的键可以部分断裂而不发生结构崩塌。合成的mofs中存在缺陷，需要羟基或水来完成zr的立体配位，并形成反应端zr-oh基团使得zr具有lewis酸的特性。利用这些羟基作为化学活性的表面位点，可以达到高效吸附水中污染物的效果。在前合成过程中加入羧酸调制剂是最常见的形成缺陷结构的方法。然而，往反应器里加入两种或两种以上的酸对mofs的抗酸能力提出了严格要求，并且引入的羧酸种类一旦增加，会降低材料的环保性。
6.将用水取代羧酸作为调节剂的策略，即调节水和酰胺类溶剂的比例，引入去质子化程度高的羧酸钠有机配体和锆盐化合物，合成了具有介孔结构的缺陷型zr-mof材料。以这种混合溶剂合成的zr-mof材料将为新型mofs缺陷结构的设计合成与调控提供思路，有望从水中高效吸附多种环境污染物。
技术实现要素：
7.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂及其制备方法。
8.本发明引入锆团簇和羧酸钠，将其在常温常压下与水和酰胺类溶剂混合，然后通过水热法形成凝胶态中间产物，将其离心洗涤，干燥研磨后得到具有介孔结构的缺陷型zr-mof。
9.本发明通过下述技术方案实现：
10.本发明缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂制备方法如下：
11.(1)将含锆盐化合物的第一溶液和含羧酸钠的第二溶液在常温常压下以一定比例混合，然后通过水热法形成凝胶态中间产物。
12.(2)将凝胶态中间产物离心洗涤，干燥研磨得到具有介孔结构的缺陷型zr-mof。
13.步骤(1)中,所述第一溶液的溶剂为水。
14.步骤(1)中,所述锆盐化合物选自氯化锆，氯氧化锆，硝酸锆，乙酸锆，硫酸锆的一种或者两种以上混合。
15.步骤(1)中,所述羧酸化合物选自对苯二甲酸，均苯三甲酸，4,4-联苯二甲酸，5,5-联苯二甲酸，2,2'-联吡啶-4,4
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二羧酸，2,2
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联吡啶-3,3
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二羧酸，2,2
’‑
联吡啶-5，5
’‑
二羧酸，1,4-萘二羧酸，2,6-萘二羧酸，1,4,5,8-萘四羧酸，1,4-环己烷二羧酸，1,3,5-环己烷三羧酸，1,2,3-苯三羧酸中的一种或者两种以上混合。
16.步骤(1)中,所述第二溶液的溶剂为酰胺类有机溶剂，选自n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二乙基甲酰胺，n-甲基甲酰胺，n-甲基乙酰胺，甲酰胺，2-氟-n-甲氧基-n-甲基苯甲酰胺，n-甲基丁二酰胺，n,n-二甲基丙酰胺的一种或者两种以上混合。
17.步骤(1)中,第一溶液和第二溶液得到的混合溶剂的体积比例为0-100。
18.步骤(1)中,所述水热法的温度在50～300℃之间。
19.为了解决上述第二个技术问题，本发明提供了上述缺陷型金属有机骨架材料zr-mof作为吸附剂的应用。
20.其中，所述缺陷型金属有机骨架材料zr-mof作为吸附剂吸附抗生素、农药、重金属等环境污染物。
21.其中，所述抗生素包括四环素，青霉素，氨苄西林，罗红霉素，阿奇霉素，克拉霉素，诺氟沙星，氧氟沙星，环丙沙星，左氧氟沙星，洛美沙星，依诺沙星，司帕沙星，甲氧苄啶，磺胺甲基异恶唑，磺胺嘧啶，土霉素，米诺环素，克林霉素。农药包括2,4-二氯苯乙酸，马拉硫磷、双硫磷、氯硫磷、锌硫磷、碘硫磷、地亚农、灭蜈松，甲胺磷，ddt，乐果、敌百虫、敌敌畏，2,4-二氯苯氧基乙酸，乙草胺，甲草胺，异丙甲草胺4,6-双(异丙氨基)-2-甲硫基-1,3,5-三嗪，百草枯，2-甲基-4-氯苯氧乙酸，咪唑乙烟酸，氟磺胺草醚，4-氯-2-氧代-3(2h)苯并噻唑乙酯的一种或者两种以上混合。重金属包括汞，铅，铜，铁，铬，镉，砷，钴的一种或者两种以上混合。
22.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
23.本发明所提供的缺陷金属有机骨架材料zr-mof的制备方法，对合成设备要求低，合成方法简单，反应条件易控制，能够大批量合成。
24.本发明所合成的缺陷金属有机骨架材料具有介孔结构和不饱和金属位点，并生成大量反应端zr-oh基团，有利于吸附污染物。
25.本发明所合成的缺陷金属有机骨架材料适用ph值范围广，适用于不同类型的环境污染物吸附。
26.本发明所合成的缺陷金属有机骨架材料在不同ph下锆离子溶出量较低，可有效避免二次污染处理问题。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
28.实施例1：
29.将1mmol均苯三甲酸钠溶解于16ml的n,n-二甲基甲酰胺中，将1mmol四氯化锆溶解于4ml水中，于玻璃瓶中混合溶液后移置反应釜内衬，在120℃下加热12-96h。反应结束后冷却至室温，转移至离心管后用甲醇清洗3次，每次于10000r离心5min，去除上清液，将固体转移至60℃恒温烘箱干燥24h后，得到zr-mof-20(“20”指混合溶剂中水的体积占比“20％”)。
30.实施例2：
31.为了研究其他羧酸配体的影响，将羧酸配体改换为对苯二甲酸钠、4,4-联苯二甲酸钠、2,2'-联吡啶-4,4
’‑
二羧酸等。1mmol羧酸钠溶于16mln,n-二甲基甲酰胺中，将1mmol四氯化锆溶解于4ml水中，于玻璃瓶中混合溶液后移置反应釜内衬，在120℃下加热24-96h。清洗3次后，得到缺陷型zr-mof。然后，将此吸附剂用于目标污染物吸附，验证其吸附性能。
32.实施例3：
33.为了研究不同种类锆盐化合物的影响，将锆盐改换为氯氧化锆，硝酸锆，乙酸锆，硫酸锆。1mmol均苯三甲酸钠溶于16mln,n-二甲基甲酰胺中，将1mmol锆盐化合物溶解于4ml水中，于玻璃瓶中混合溶液后移置反应釜内衬，在120℃下加热12-96h。清洗3次后，得到不同锆团簇缺陷型zr-mof。然后，将此吸附剂用于目标污染物吸附，验证其吸附性能。
34.实施例4：
35.为了研究不同有机溶剂的影响，将有机溶剂改换为n,n-二甲基乙酰胺，二乙基甲酰胺，n-甲基甲酰胺，n-甲基乙酰胺。1mmol均苯三甲酸钠溶于16ml酰胺类有机溶剂中，将1mmol氯化锆溶解于4ml水中，于玻璃瓶中混合溶液后移置反应釜内衬，在120℃下加热12-96h。清洗3次后，得到陷型zr-mof。然后，将此吸附剂用于目标污染物吸附，验证其吸附性能。
36.实施例5：
37.为了研究不同比例混合溶剂的影响，设置一系列的合成溶剂比例。1mmol均苯三甲酸钠溶于dmf中，将1mmol氯化锆溶解于水中，设置不同比例的混合溶剂(dmf:水＝1：100)，混合溶液后移置反应釜内衬，在120℃下加热12-96h。清洗3次后，得到陷型zr-mof。然后，将此吸附剂用于目标污染物吸附，验证其吸附性能。
38.实施例6：
39.为了探究缺陷型zr-mof对不同种类环境污染物的吸附效果，选用了100mg/l的四环素，2,4-二氯苯氧基乙酸和cr溶液，将10mg的zr-mof-20加入20ml的100mg/l的污染物溶液中，于37℃下不同时间点取出反应液，静置后取上清液200μl用超纯水稀释至1ml，检测样品中污染物的剩余浓度，平行测试三次，计算得到吸附量。
40.如上所述，便可较好地实现本发明。
41.本发明所引入一定量的水会减弱配体羧基分子之间的缔合作用，促进了羧基的去质子化作用，加速了某一晶面的生长，使晶体的内比表面积增加，而当水含量超过一定值时，由于水对羧基的去质子化能力弱于酰胺类分子，水量的继续增多会减慢配体的去质子化速率，从而减慢晶体的成核速率，使得晶粒逐渐变大。此外，像酰胺类溶剂在高温下会发生一定程度的水解生成酰胺类阳离子，其可以成为mof生长过程中的模板剂以达到孔尺寸
调控的效果。因此，选择水和酰胺类有机溶剂作为混合溶剂，便于产生介孔结构的缺陷型zr-mof材料，显著提升吸附效率。
42.本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。