一种具有重金属吸附功能的有机物降解催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种水处理材料，特别涉及一种具有重金属吸附功能的有机物降解催化剂，还涉及其制备方法以及在废水处理中的应用，属于废水处理。

背景技术：

1、目前，针对水中难降解有机物催化体系的构建研究主要集中在光催化技术和臭氧氧化技术上，但是光催化水处理容易受到水质、天气等条件的影响，而基于臭氧的技术需要复杂的臭氧产生和废气排出系统，不利于催化负载材料的进一步发展和应用。高级氧化技术与光催化技术和臭氧氧化技术相比，不需要光源的刺激，也不需要复杂的气体系统存在，在催化剂和氧化剂存在的条件下，就能实现对有机污染物有效地去除，但其同样存在原料成本高，制备工艺复杂等问题。

2、同时，纺织废水、电镀废水、冶金废水等在工作的过程中都会产生富有铜、铅、铬等金属离子的废水，这些金属离子如果处理得当，其可以利用程度非常高，而如果处理不好，那么这些金属离子处于废水之中，对环境的污染是相当大的。因此，对重金属工业废水进行处理也是势在必行的。

3、工业固体废弃物堆存量巨大，含钛高炉渣、拜耳法赤泥、钢渣等固废资源含有丰富的有价金属元素，但提取难度大，利用率较低，若以其制备固废基催化剂及重金属吸附剂，不仅可实现固废高值化利用，更可促进传统水处理用催化剂高速发展。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有重金属吸附功能的有机物降解催化剂，其不但可以吸附水体中的铬、铅、镉、铜等重金属离子，而且具有光催化氧化作用与芬顿氧化催化作用，能够实现对废水中苯酚、双酚a、有机染料等快速高效降解，特别适合用于复杂污染废水的处理。

2、本发明的第二个目的是在于提供一种具有重金属吸附功能的有机物降解催化剂的制备方法，该制备方法以含钛渣、赤泥、钢渣等固废为原料，原料成本低，而附加值高，可实现以废治废，社会生态效益显著，且制备工艺简单，产业化要求低。

3、本发明的第三个目的是在于提供一种具有重金属吸附功能的有机物降解催化剂的应用，将其添加在废水中，不但可以高效吸附水体中的铬、铅、镉、铜等重金属离子，而且同时具有光催化氧化与芬顿氧化催化作用，能够实现对废水中苯酚、双酚a、有机染料等快速高效降解，特别适合用于复杂污染废水的处理。

4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种具有重金属吸附功能的有机物降解催化剂的制备方法，该方法是将赤泥进行脱碱、造粒i和烧结i，得到赤泥固化颗粒，将赤泥固化颗粒与包含钢渣和含钛渣在内的原料通过造粒ii和烧结ii，即得。

5、本发明技术方案制备的催化剂结构示意图如图1所示，微观扫描电镜图如图2所示：催化剂具有“核壳结构”，其内核为赤泥固化颗粒，而外壳是由钢渣颗粒和含钛渣颗粒堆积而成，且颗粒之间还保留有大量的孔隙。其赤泥固化颗粒内核是由许多极细小的一次颗粒团聚而成，其本身具有高表面积、强碱性、高活性等特点，而一次颗粒进行脱碱和焙烧改性后，比表面积得到了进一步的提高，加强了对重金属的吸附效果，同时焙烧改性促使其矿物组成发生活化，使其具有一定的反应活性，部分重金属如锰、钴、铬、铜、锌等金属离子会与活性矿物发生反应产生沉淀，实现重金属离子的化学去除。而钢渣颗粒与含钛渣颗粒粘附在赤泥固化颗粒表面，两者包含大量的具有催化活性的金属成分，如锰、铁、钛等，赋予了复合催化剂优异的催化活性，如二氧化钛具有光催化氧化活性，而铁氧化物和铁氧化物等具有高级氧化催化活性，同时钢渣颗粒与含钛渣颗粒堆积成多孔、不规则形貌的壳层结构，也能够改善催化剂对重金属的吸附性能。

6、作为一个优选的方案，所述脱碱的过程为：将赤泥与石灰与水按照质量比1:(0.05～0.2)：(1～3)混合反应。赤泥优选为拜耳法赤泥。反应的时间为30～50min。将赤泥与石灰及水混合反应，利用石灰的放热对反应供热，完成对赤泥的脱碱和改性，基于对水体中重金属的吸附过程还存在静电吸附效应，而当水体ph值大于赤泥ph值时，赤泥颗粒表面会带负电荷，这会与带正电荷的重金属离子形成静电吸引，进而达到去除重金属的目的，而赤泥中的碱含量是过高的，因此对其进行脱碱处理，有利于改善催化材料对重金属离子的吸附性能。

7、作为一个优选的方案，所述造粒i采用喷雾方式造粒，粒料的粒径控制在10～15微米。听过喷雾干燥使得赤泥浆料快速固化成型，且可以获得粒度分布相对均匀的颗粒物。

8、作为一个优选的方案，所述烧结i的条件为：在800～900℃温度下，烧结1～2.5h。烧结过程主要起到固化颗粒作用，同时烧结过程中可实现对赤泥进行活化改性，在优选的烧结条件下，赤泥中会排出全部的吸附水和结晶水，同时大部分方解石和含水矿物得到分解，部分赤铁矿开始发生转变，使其吸附重金属离子的能力和与重金属离子的反应活性都得到改善。

9、作为一个优选的方案，所述含钛渣的钛质量百分比含量大于15％。优选为大于24％。含钛渣如含钛高炉渣。

10、作为一个优选的方案，赤泥固化颗粒与含钛渣及钢渣的总质量比为15～30:60～100；其中，含钛渣与钢渣的质量比为40～60:20～40。赤泥固化颗粒的质量比例过低，则会降低催化剂对重金属离子的吸附性能，而赤泥固化颗粒的质量比例过高，则含钛渣及钢渣难以在赤泥固化颗粒表面形成完整的壳层。而含钛渣相对钢渣的比例过低则会降低其光催化活性，而含钛渣相对钢渣的比例过高，则其芬顿氧化催化活性会受到影响。

11、作为一个优选的方案，所述原料包含硅溶胶，所述硅溶胶的质量为赤泥固化颗粒质量的2～15％。硅溶胶作为粘结剂。

12、作为一个优选的方案，所述造粒ii采用三维混合造粒方式。采用三维混合造粒方式主要是使得含钛渣粉末和钢渣粉末均匀粘附在赤泥固化颗粒表面。

13、作为一个优选的方案，所述烧结ii的条件为：在550～650℃温度下烧结1～3h。如果温度过低，则催化剂的固结强度较低，使用过程中结构易改变，稳定性差；如果温度过高，其中有用成分二氧化钛等会发生晶型转变，失去催化活性。

14、本发明还提供了一种具有重金属吸附功能的有机物降解催化剂，其由所述制备方法得到。

15、本发明还提供了一种具有重金属吸附功能的有机物降解催化剂，其应用于水体中重金属吸附和/或催化有机物降解。

16、作为一个优选的方案，所述催化剂应用于催化有机物降解过程中，加入包含过氧化氢、柠檬酸和臭氧在内的辅助药剂。其中，过氧化氢与柠檬酸混合后，在使用前加入，臭氧在应用过程中单独加入。

17、本发明的具有重金属吸附功能的有机物降解催化剂的制备方法，包括以下步骤：

18、1)将赤泥与石灰与水按1:(0.05～0.2)：(1～3)称量并混合，进行反应脱碱，反应时间为30～50min；

19、2)将脱碱处理后的料浆赤泥过滤，脱除大颗粒，使其满足喷雾要求，按料浆:水＝1:1.5～2.5继续加入水，使用喷雾干燥塔造粒，获得粒径10～15微米的赤泥颗粒；

20、3)将赤泥颗粒在800～900℃下烧结固化，时间为1～2.5h，留待备用。

21、4)钢渣需进行过筛，筛除去较大粒径的富铁颗粒。

22、5)将含钛渣和钢渣按比例称量，使用气流粉碎机，充分研磨至颗粒粒径1～3μm；

23、6)将赤泥颗粒与硅溶胶按照1:(0.02～0.1)称量，置于三维混料机混合30～40min；然后将含钛高炉渣和钢渣粉体置于三维混料机继续混合15～20min，使其包裹赤泥颗粒形成团聚体(如图1所示)；将团聚体颗粒经过550～650℃烧结1～3h固化，即得催化剂。

24、本发明的具有重金属吸附功能的有机物降解催化剂的应用，催化剂配合包括过氧化氢+柠檬酸+臭氧在内的辅助添加剂使用，用于降解废水中的苯酚、双酚a和有机染料等有机物，同时催化剂本身具有较好的吸附性能，可以吸附废水中的重金属离子，催化剂使用的废水环境温度为20～30℃，催化时间根据浓度的不同，一般为30～50min，反应时间内对苯酚等有机污染物的去除率达97％以上，重金属吸附可以达到80％以上，催化剂在废水中的加入量为20～40g/l，过氧化氢(以双氧水形式加入)：柠檬酸按照＝1:(1.7～2.3)配制成混合药液，混合药液在废水中的加入浓度为3.5～5.5g/l，同时在水处理抽滤过程开始后，按1.5～1.9g/l投加臭氧溶液。

25、本发明的催化剂特别适合用于印染废水的处理，印染废水中主要污染物为：以无机油、羊毛脂、拒生物降解的表面活性剂、聚乙烯醇浆料、淀粉醚为主的难降解复杂有机物；以聚合物杂质、浆料、合成高聚物整理剂、硅酮为主的难降解有机物；以甲醛、有机金属、阳离子缓染剂、络合物、重金属盐(铬、铜、汞、镉、锑)为主的有毒污染物，根据产品、工艺的不同，废水中cod浓度一般为400～1000mg/l，铜0.5～1mg/l、镉0.01～0.1mg/l、锑0.01～0.05mg/l，按地表水国家质量标准来看，均超过最低五类水标准。

26、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

27、本发明的具有重金属吸附功能的有机物降解催化剂的内核是由赤泥经过脱碱改性、喷雾干燥和烧结固化得到的具有一定力学强度的多孔球形颗粒，赋予了催化材料较好的重金属吸附性能和较好的化学反应活性，可吸附或反应钝化水体中铬、镉、铅、铜、锌、砷等重金属元素，赤泥颗粒外部粘附的是含钛渣和钢渣，其包含大量过渡金属锰、钒等，以及具有光电效应的二氧化钛，含钛渣中钛含量高，且其中多以二氧化钛为主，二氧化钛经受紫外光的照射后，会产生光生电子，价带中会产生空穴，而空穴会氧化吸附与颗粒表面的有机物，或将水中的氢氧根活化成羟基自由基，进而实现光催化氧化，而赤泥、钢渣以及含钛渣中均含有大量过渡金属元素如锰、钒等，而过渡金属元素可通过活化过氧化氢或过硫酸盐等产生活性氧分子，用以攻击有机物，使其断链实现催化降解，基于此，本发明的催化剂同时具备光催化与金属催化功能，同时还可实现对重金属的吸附作用。

28、本发明的具有重金属吸附功能的有机物降解催化剂的制备方法以含钛渣、赤泥、钢渣等固废为原料，成本低，附加值高，可实现以废治废，社会生态效益显著，且制备工艺简单，产业化要求低。

29、本发明的具有重金属吸附功能的有机物降解催化剂在废水中的加入浓度低，在较短的反应时间内，对苯酚等有机污染物的去除率达97％以上，重金属吸附可以达到80％以上，可以广泛应用于复杂废水的处理过程。