一种活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备装置的制作方法

1.本实用新型属于有机合成、高分子聚合技术领域，更具体地，涉及一种活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备装置。


背景技术：

2.随着人们对运动及休闲服装高品质面料的追求不断增加，如舒适性、环保性、健康性和安全性等要求越来越高，尤其舒适性的锦纶纺织品渐渐地受到很多消费者的喜爱，普通的锦纶面料难以普适性规模化生产，希望赋予锦纶面料耐久舒适性如吸湿速干、柔软、荧光安全显示等性能，因此需对普适性面料使用化学助剂进行功能性整理。但由于锦纶分子结构中酰胺基团的氢键内聚能高的影响，造成化学功能助剂难以吸附，而使用交联剂会造成色牢度、手感不佳等问题。含有端活性基团的聚合酰胺齐聚物通过端羧基/胺基的反应活性，可以与其它功能性单体聚合制备锦纶用锚定功能助剂，解决如耐久舒适性如吸湿速干、柔软、荧光安全显示等性能个性化需求。
3.实验室采用直链氨基酸作为主要原料，与己二酸或己二胺反应可制备得到聚合度较小的活性基团封端的聚酰胺齐聚物，然而，仅采用直链氨基酸作为原料，成本较高，不宜规模化扩大生产。
4.目前对己内酰胺开环聚合物即齐聚物(聚合度为2～20个重复单元，相对于尼龙高聚物而言)工艺及未反应的环内酰胺处理鲜有报道，采用制造尼龙工艺热水浸泡等方法不适应，而化学萃取法中的溶剂又易造成二次污染。
5.以环内酰胺作为主要原料，采用去离子水或直链氨基酸作为催化己内酰胺开环的催化剂，初步开环聚合后引入开环保护剂和分子量调节剂，制备聚合度为2～20的活性基团封端的聚酰胺齐聚物时，反应得到的粗产物中除了含有目标产物以外，还含有去离子水、未反应的内酰胺单体、开环保护剂以及环内酰胺开环过程中产生的环状副产物比如环状二聚体杂质等。如何制备得到聚合度为2～20、纯度高的活性封端聚酰胺齐聚物，如何去除这些未反应或反应过程中产生的杂质，对目标产物进行提纯，是当前亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的缺陷，本实用新型提供了一种活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备装置，以制备得到聚合度为2～20、纯度高的活性封端聚酰胺齐聚物。
7.为实现上述目的，本实用新型提供了一种活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备装置，包括聚合单元和提纯单元，其中：
8.所述聚合单元包括聚合釜以及与所述聚合釜通过连通器相连通的高位槽；所述聚合釜上设置有原料加料口；所述原料加料口用于向所述聚合釜内投加环内酰胺和用于对所述环内酰胺进行开环的催化剂，所述高位槽用于向所述聚合釜中投加开环保护剂和分子量调节剂；
9.所述提纯单元包括开环保护剂回收塔、开环保护剂储罐、开环保护剂转料泵、开环
保护剂汽化器、结晶釜、结晶浆料转料泵、过滤器和环内酰胺储罐；
10.所述聚合釜上设置有开环保护剂气化液进料口，所述开环保护剂汽化器的出料口与所述开环保护剂气化液进料口相连通，所述开环保护剂转料泵的出料口与所述开环保护剂汽化器的进料口相连通；
11.所述聚合釜上部设置的气体混合液出料口与所述开环保护剂回收塔的进料口相连通；所述开环保护剂回收塔塔顶设置的开环保护剂出料口通过开环保护剂回收塔冷凝器与所述开环保护剂储罐的进料口相连通；所述开环保护剂储罐的出料口与所述开环保护剂转料泵的进料口相连通；所述开环保护剂回收塔塔釜设置的混合液出料口与所述结晶釜的混合液进料口相连接，所述结晶釜顶部还设置有热水进料口，所述结晶釜塔釜设置的出料口与所述结晶浆料转料泵的进料口相连接，所述结晶浆料转料泵的出料口与所述过滤器的进料口相连通，所述过滤器的出料口与所述环内酰胺储罐的进料口相连通。
12.优选地，所述开环保护剂回收塔塔釜设置的混合液出料口与所述结晶釜的混合液进料口之间还设置有开环保护剂回收塔再沸器。
13.优选地，所述聚合釜底部设置有气相分布器，所述聚合釜塔底设置有聚合物出料口。
14.优选地，所述开环保护剂回收塔内设置有规整填料。
15.进一步优选地，所述规整填料为板波纹规整填料。
16.优选地，所述结晶釜内采用桨式搅拌器。
17.优选地，所述过滤器采用刮刀式过滤器，其滤网孔径为100～300目。
18.总体而言，通过本实用新型所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
19.(1)本实用新型提供的一种活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备装置，包括聚合单元和提纯单元，聚合单元包括聚合釜以及与该聚合釜通过连通器相连通的高位槽，聚合单元用于对环内酰胺进行开环聚合，然后进行封端得到活性基团封端的聚酰胺齐聚物粗产物，所述提纯单元用于对聚合单元得到的聚酰胺齐聚物粗产物进行提纯，最终能够制备得到纯度高达99％以上的聚合度为2-20的活性基团封端的聚酰胺齐聚物。
20.(2)采用本实用新型制备装置的聚合单元进行聚合反应结束后对聚合釜进行泄压，向开环保护剂汽化器内通入液体开环保护剂，经过汽化的开环保护剂气相持续通入聚合釜内，采用汽提方式脱除残余的环内酰胺、开环保护剂、去离子水和聚合过程中产生的环状副产物等；聚合釜排出的气相进入开环保护剂回收塔进行分离纯化，开环保护剂回收塔的塔顶得到高纯开环保护剂，进入开环保护剂储罐；开环保护剂回收塔的塔釜得到不含开环保护剂的环内酰胺与环状副产物的混合物，进入结晶釜，此时结晶釜内温度维持90～95℃范围内；利用环内酰胺溶于热水而环状副产物不溶于热水的特点，在结晶釜内进行热结晶，将环内酰胺和环状副产物杂质进行分相。汽提结束后，将结晶釜内温度冷却至60～75℃。分离出来的环内酰胺可直接通入聚合釜进行循环利用，提纯得到的端活性基团封端的聚酰胺齐聚物在120℃～150℃钢带冷却成型或切粒。
21.(3)本实用新型采用开环保护剂气相汽提的方式来脱除聚合物中的己内酰胺及环状副产物杂质，且釜内底部设有气相分布器，可将本实用新型活性基团封端的聚酰胺齐聚物产物中的环内酰胺脱除至0.05％wt以下，环状副产物杂质脱除至0.01％wt以下；本实用
新型采用汽提馏分直接气相进塔，且塔内可选用高效规整填料，既实现汽提余热的高效利用，又可将开环保护剂高效、高品质地回收；结晶釜内选用桨式搅拌，利用己内酰胺溶于热水而低聚杂质不溶于热水的特点，在釜内进行热结晶，将己内酰胺和低聚物杂质拆分在两相内；过滤器可选用刮刀式过滤器，滤网孔径为100～300目，刮刀的运转可避免粘性物料堵塞滤网；过滤器所得过滤清夜无需进一步分离，可套用至反应釜内，与新鲜己内酰胺混合后按原料使用。
附图说明
22.图1为本实用新型活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备装置示意图。
23.图2为本实用新型制备装置聚合釜和高位槽连接示意图。
24.在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
25.1-聚合釜；1-1-原料加料口；1-2-开环保护剂气化液进料口；1-3-气体混合液出料口；1-4-聚合物出料口；2-结晶釜；2-2-热水进料口；3-开环保护剂回收塔再沸器；4-开环保护剂回收塔；5-开环保护剂回收塔冷凝器；6-开环保护剂储罐；6-1-新鲜开环保护剂加料口；7-开环保护剂转料泵；8-开环保护剂汽化器；9-结晶浆料转料泵；10-过滤器；11-己内酰胺溶液储罐；11-1-环内酰胺回收液出料口；12-高位槽；12-1-开环保护剂和分子量调节剂加料口；12-2-尾气出口。
具体实施方式
26.为了使本实用新型的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。
27.端羧基/端胺基聚酰胺齐聚物作为“活性”锚定功能单元，该单元通过嵌段聚合制造如吸湿、速干、柔软、荧光标识、抗菌等尼龙功能用化学品，用于功能改性的尼龙等材料具有牢固的锚固效果。然而，目前对己内酰胺开环聚合物即齐聚物(聚合度为2～20个重复单元，相对于尼龙高聚物而言)制备工艺及未反应的己内酰胺处理鲜有报道，采用制造尼龙工艺热水浸泡等方法不适应，而化学萃取法中的溶剂又易造成二次污染。
28.为此，本实用新型提供了一种高纯度活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备装置，包括聚合单元和提纯单元，其中：
29.所述聚合单元包括聚合釜1以及与所述聚合釜1通过连通器相连的高位槽12；所述聚合釜1上设置有原料加料口1-1；所述原料加料口用于向所述聚合釜内投加环内酰胺和用于对所述环内酰胺进行开环的催化剂，所述高位槽12用于向所述聚合釜1中投加开环保护剂和分子量调节剂；
30.所述提纯单元包括开环保护剂回收塔4、开环保护剂储罐6、开环保护剂转料泵7、开环保护剂汽化器8、结晶釜2、结晶浆料转料泵9、过滤器10和环内酰胺储罐11；
31.所述聚合釜1上设置有开环保护剂气化液进料口1-2，所述开环保护剂汽化器8的出料口与所述开环保护剂气化液进料口1-2相连通，所述开环保护剂转料泵7的出料口与所述开环保护剂汽化器8的进料口相连通；
32.所述聚合釜1上部设置的气体混合液出料口1-3与所述开环保护剂回收塔4的进料
口相连通；所述开环保护剂回收塔4塔顶设置的开环保护剂出料口通过开环保护剂回收塔冷凝器5与所述开环保护剂储罐6的进料口相连通；所述开环保护剂储罐6的出料口与所述开环保护剂转料泵7的进料口相连通；所述开环保护剂回收塔4塔釜设置的混合液出料口与所述结晶釜2的混合液进料口相连接，所述结晶釜2顶部还设置有热水进料口2-1，所述结晶釜2塔釜设置的出料口与所述结晶浆料转料泵9的进料口相连接，所述结晶浆料转料泵9的出料口与所述过滤器10的进料口相连通，所述过滤器10的出料口与所述环内酰胺储罐11的进料口相连通。
33.一些实施例中，所述开环保护剂回收塔4塔釜设置的混合液出料口与所述结晶釜2的混合液进料口之间还设置有开环保护剂回收塔再沸器3，所述开环保护剂回收塔再沸器3用于将部分从所述混合液出料口出料的混合液中的开环保护剂通过再沸后返回所述开环保护剂回收塔4，所述开环保护剂回收塔再沸器3用于为开环保护剂回收塔4提供再沸汽化热量，保证进入所述结晶釜2的物料中开环保护剂含量低于0.05％。
34.本实用新型所述活性基团封端的聚酰胺齐聚物为端羧基或端氨基聚酰胺pan，其中聚合度为2～20个重复单元，可以看作小聚合度的锦纶。其分子中的酰胺基可与锦纶大分子链中的酰胺形成氢键，达到所谓的“锚定”，结构式如下：其中，2≤n＜20。
[0035][0036]
一些实施例中，所述聚合釜1底部设置有气相分布器，所述气相分布器有利于开环保护剂的气相在聚合釜1中的初步分布，增大汽提过程中气-液接触面积，使汽提能够高效率运行。所述聚合釜1塔底设置有聚合物出料口1-4，该聚合物出料口1-4出料的聚合物液体用于去成型系统
[0037]
一些实施例中，所述开环保护剂回收塔4内设置有规整填料，所述规整填料优选为板波纹规整填料；汽提馏分直接气相进塔，且塔内选用高效规整填料，既实现汽提余热的高效利用，又可将开环保护剂高效、高品质地回收。
[0038]
一些实施例中，所述高位槽12顶部设置有开环保护剂和分子量调节剂加料口12-1和尾气出口12-2；所述开环保护剂储罐6顶部还设置有新鲜开环保护剂加料口6-1。所述环内酰胺储罐11底部设置有环内酰胺回收液出料口11-1。
[0039]
一些实施例中，所述开环保护剂为含氮高熔点惰性溶剂，优选为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(简称dmi)，1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(简称dmpu)和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
[0040]
一些实施例中，所述结晶釜2内采用桨式搅拌器，利用环内酰胺溶于热水而环状副产物比如环状二聚体杂质不溶于热水的特点，在结晶釜2内进行热结晶，将环内酰胺和环状副产物杂质进行分相。
[0041]
一些实施例中，所述过滤器10采用刮刀式过滤器，其滤网孔径为100～300目，刮刀的运转可避免粘性物料堵塞滤网。
[0042]
采用上述装置制备高纯度活性封端的聚酰胺齐聚物，包括如下步骤：
[0043]
(1)首先，利用上述聚合单元进行环内酰胺的聚合和活性基团封端反应，包括如下步骤：
[0044]
(1-1)通过聚合釜1上设置的原料加料口向聚合釜1中投入环内酰胺和用于环内酰胺开环聚合的催化剂，环内酰胺为环状内酰胺，优选为4-7元环的环状内酰胺，包括但不限于为己内酰胺、戊内酰胺、丁内酰胺；催化剂可以采用去离子水、直链氨基酸和聚合度小于或等于3的聚酰胺齐聚物中的一种或多种；
[0045]
(1-2)聚合釜1通过连通器与高位槽12相连接，所述高位槽12中投入有所述开环保护剂和分子量调节剂；初步开环聚合反应之前对所述聚合釜和所述高位槽抽真空后采用惰性气体置换后维持正压，避免空气进入影响聚合反应，并且通过连通器相连便于步骤(2)向该反应体系中滴加开环保护剂和分子量调节剂。
[0046]
(1-3)对聚合釜1进行加热使原料熔融，搅拌均匀，并加热至210℃以上使所述环内酰胺发生初步开环聚合反应0.5～2小时，优选0.8～1.5小时；以己内酰胺为例，己内酰胺发生开环聚合反应如下：
[0047][0048]
(1-4)加热至230℃及以上，同时压力达0.3mpa及以上时，通过高位槽12向该反应体系中滴加开环保护剂和分子量调节剂，滴加过程中温度控制在230℃～250℃，压力控制在0.3～0.6mpa，对得到的聚酰胺进行封端并控制得到的聚酰胺齐聚物的分子量；发生的反应为：
[0049]
羧基封端聚酰胺齐聚物pa(n)：
[0050][0051]
胺基封端聚酰胺齐聚物pa(n)：
[0052][0053]
(2)反应结束后对聚合釜进行泄压，降温通过所述提纯单元对聚合釜中反应得到的粗产物进行提纯，脱除未反应的原料(包括去离子水、开环保护剂、未反应的环内酰胺等)以及反应过程中产生的副产物，得到活性基团封端的聚酰胺齐聚物。具体包括如下步骤：
[0054]
(2-1)聚合釜1内反应后期，通过结晶釜2顶部设置的热水进料口向所述结晶釜2内持续注入85～95℃热水，保持聚合釜1内220～250℃条件下，向开环保护剂汽化器8内通入液体开环保护剂，经过汽化的开环保护剂气相持续通入聚合釜1内，采用汽提方式脱除残余的开环保护剂、去离子水、残余的环内酰胺以及环内酰胺聚合过程中产生的环状副产物比如环状二聚体杂质；
[0055]
(2-2)聚合釜1排出的气相进入开环保护剂回收塔4进行分离纯化，开环保护剂回收塔4的塔顶得到高纯开环保护剂，进入开环保护剂储罐6；开环保护剂回收塔4的塔釜得到不含开环保护剂的环内酰胺与环状副产物的混合物，进入结晶釜2，此时结晶釜2内温度维持90～95℃范围内；利用环内酰胺溶于热水而环状副产物比如环状二聚体杂质不溶于热水的特点，在结晶釜2内进行热结晶，将环内酰胺和环状副产物杂质进行分相；
[0056]
(2-3)汽提结束后，将结晶釜内温度冷却至60～75℃，由结晶浆料转料泵9将结晶釜2内物料泵入过滤器10内进行过滤，过滤所得清液进入环内酰胺储罐11(可套用于反应中)，保持储罐内的温度为65～80℃，过滤所得滤饼为不溶性杂质，作为废弃物处理。聚合釜内得到的高纯度聚合聚酰胺齐聚物可在120℃～150℃钢带冷却成型或切粒。
[0057]
一些实施例中，所述聚合釜1中还含有其它添加剂，所述其它添加剂包括颜色保护剂。所述颜色保护剂选自尼龙抗氧剂如seed、n,n'-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、1010、1076、亚磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或几种，所述颜色保护剂的用量小于或等于所述环内酰胺投料质量的3.0％。直链氨基酸也可表示为hooc-r
1-nh2，具体包括但不限于为ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸或聚合度小于等于3聚合聚酰胺齐聚物；所述r1为1-15碳原子的取代或未取代的脂肪族、脂环族或芳族烃基，所述直链氨基酸优选为ω-氨基戊酸或ω-氨基己酸。所述环内酰胺与分子量调节剂的摩尔比为20:1～2:1，理论上分子量调节剂充分反应，平均聚合度为2～20；所述催化剂用量为所述环内酰胺用量的1wt％以内；所述开环保护剂质量为所述环内酰胺质量的1～2倍。所述分子量调节剂为二元羧酸hooc-r
1-cooh或二元胺h2n-r
2-nh2，所述二元羧酸为碳数为2～15的脂肪族二羧酸(比如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等)、碳数为8～20的芳香族二羧酸(比如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-或2，7-萘二甲酸、4，4
′‑
二苯乙烯二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、甲亚苯基二羧酸、苯二甲基二羧酸及5-磺酸基间苯二甲酸碱金属盐等)。优选为戊二酸、己二酸中的一种或多种。所述二元胺为碳数为2～10的脂肪族二胺(比如乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺等)、碳数为5～20的脂环式二胺(比如1，3-或1，4-环己烷二胺、异佛尔酮二胺、4，4
′‑
二胺基环己基甲烷及2，2-双(4-胺基环己基)丙烷等)、碳数为6～20的芳香族二胺(对苯二胺、2，4-或2，6-甲苯二胺及对或间苯二甲胺等)、不同分子量系列(ed150、ed230、ed400/ed600、ed900、ed2003)聚醚胺等、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸碱金属盐等。优选为戊二胺、己二胺、低分子量聚醚胺中的一种或多种。
[0058]
实施例1
[0059]
向聚合釜内投入113g己内酰胺，5.85gω-氨基戊酸和5g去离子水，0.5g抗氧剂1010和0.3g1076后密闭反应釜；连接聚合釜的高位槽投入开环保护剂n-甲基吡咯烷酮230g和分子量调节剂己二胺11.6g；抽真空氮气置换，聚合釜与高位槽气相平衡管联通，滴加阀门关闭，系统氮气加压0.2mpa。给聚合釜升温，在110℃熔融后启动聚合搅拌，110℃保温半小时后继续开始升温，1小时内温度升至230℃、聚合釜压力维持0.45mpa，此温度下保温1小时(初步聚合1小时)后，开始滴加高位槽内开环保护剂n-甲基吡咯烷酮和分子量调节剂，滴加3小时，温度控制248℃左右，压力控制0.5mpa，滴加3小时，聚合反应共4小时(初步聚合1小时+滴加3小时)后开始泄压，温度维持250℃左右，泄压时间45分钟开始降温采用上述提纯单元脱除开环保护剂n-甲基吡咯烷酮、去离子水、未反应的己内酰胺以及环状二聚体杂质，生成的端胺基聚酰胺齐聚物在150℃钢带冷却成型。对生成的端胺基聚酰胺齐聚物进行检测，结果如下：胺基值1.62mmol/g；酸值0.05mmol/g；端胺基值与酸值比值32，己内酰胺转化率96.2％，最终聚合釜内得到的端胺基聚酰胺齐聚物的纯度为97％。
[0060]
实施例2
[0061]
向聚合釜内投入113g己内酰胺，5.85gω-氨基戊酸和5g去离子水，0.5g抗氧剂
1010和0.3g 1076后密闭反应釜；连接聚合釜的高位槽投入开环保护剂n-甲基吡咯烷酮230g和分子量调节剂分子量ed400聚醚胺40g；抽真空氮气置换，聚合釜与高位槽气相平衡管联通，滴加阀门关闭，系统氮气加压0.2mpa。给聚合釜升温，在110℃熔融后启动聚合搅拌，110℃保温半小时后继续开始升温，1小时内温度升至230℃、聚合釜压力维持0.45mpa，此温度下保温1小时(初步聚合1小时)后，开始滴加高位槽内开环保护剂n-甲基吡咯烷酮和分子量调节剂，滴加3小时，温度控制248℃左右，压力控制0.5mpa，滴加3小时，聚合反应共4小时(初步聚合1小时+滴加3小时过程中的聚合反应)后开始泄压，温度维持250℃左右，泄压时间45分钟开始降温采用上述提纯单元脱除开环保护剂n-甲基吡咯烷酮、去离子水、未反应的己内酰胺以及环状二聚体杂质，生成的端胺基基聚酰胺齐聚物在150℃钢带冷却成型。对生成的端胺基聚酰胺齐聚物进行检测，结果如下：胺基值1.67mmol/g；胺基值0.04mmol/g；端胺基值与酸值比值42，己内酰胺转化率96.8％。生成的端胺基聚酰胺齐聚物的纯度为97.7％。
[0062]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。