碳化硅陶瓷蜂窝状结构体及其制造方法与流程

发明领域本发明涉及一种在陶瓷蜂窝状过滤器中使用的碳化硅陶瓷蜂窝状结构体及其制造方法，所述陶瓷蜂窝状过滤器用于从由内燃机(如柴油机)排放的排气(尾气，exhaustgases)中通过除去粒状物质(其在下文中可以被称为“pm”)来净化排气。

背景技术：

1、因为柴油机的排气中含有的nox和pm在排放到空气中时可能不利地影响人类和环境，所以已经常规地将携带nox催化剂的蜂窝状结构体和用于捕获pm的陶瓷蜂窝状过滤器作为排放装置附接至柴油机的排放管。用于通过捕获排气中的pm来净化排气的陶瓷蜂窝状过滤器的一个实例在图1(a)和1(b)中示出。陶瓷蜂窝状过滤器100由以下各项构成：包括形成多个流路13、14的多孔分隔壁12和外周壁11的陶瓷蜂窝状结构体110，以及以棋盘图案交替地密封流出侧密封流路13和流入侧密封流路14的排气引入侧端面15a和排气排放端面15b的上游侧封堵塞16a和下游侧封堵塞16b。如图1(b)中的虚线箭头所示，排气流动到在排气引入侧端面15a上开口的流出侧密封流路13中，通过在分隔壁12之上(表面上)和之中(内部)的连通孔，并且从在排气排出端面15b上开口的流入侧密封流路14排出。在排气通过在分隔壁12之上和之中的连通孔时，排气中的pm被捕获，使得排气被净化。当捕获的pm积累到预定量时，将其燃烧以再生陶瓷蜂窝状过滤器。已知的是，因为这样的陶瓷蜂窝状结构体已经经历了更严酷的使用环境，所以其由具有出色的耐热冲击性的耐火粒子如碳化硅(sic)粒子形成。

2、jp 06-182228 a(专利文献1)公开了一种用于制造催化剂载体的方法，该方法包括使用比表面积为0.1-5m2/g且含有1.0-5.0％杂质的碳化硅粉末作为起始材料，将其成型为所需形状，将所得的坯体干燥，然后将其在1600-2200℃的范围内烧结。专利文献1描述了这种方法可以经济地制造具有出色性能的烧结多孔碳化硅的催化剂载体。

3、jp 06-182228 a中描述的方法仅使用碳化硅粉末作为起始材料来形成烧结体，从碳化硅粒子表面升华的碳化硅组分在粒子之间接触并且积聚，使得粒子彼此粘结。因此，需要极高的烧结温度来形成烧结体，并且在制造具有高孔隙率的过滤器的情况下，这种烧结机制不会充分起作用，从而可能导致低强度。另外，因为这种方法使用通过碳化硅粉末自身的重结晶来粘结碳化硅粒子的烧结机制，所以需要极高的烧结温度，从而导致高成本。

4、作为一种用于在相对较低的烧结温度下廉价地制造具有足以抑制在用于汽车的排气过滤器时的压力损失的孔隙率且具有高导热性的蜂窝状结构体的方法，jp 2002-201082 a(专利文献2)公开了以下方法。即，jp 2002-201082 a公开了一种用于制造蜂窝状结构体的方法，该方法包括将碳化硅粒子与金属硅和有机粘结剂混合和混炼以形成可成型材料，将该可成型材料成型为蜂窝状，通过煅烧从所得的坯体中除去有机粘结剂，然后烧结该坯体。专利文献2描述了烧结温度优选地在1400-1600℃的范围内，并且在高于或等于氧化开始的温度的温度范围内，烧结气氛优选为非氧化性气氛，如n2、ar等。

5、虽然jp 2002-201082 a中所描述的方法可以通过在1400-1600℃的相对较低的温度下烧结来制造具有足以抑制在用作过滤器时的压力损失的孔隙率的蜂窝状结构体，但是烧结理想地在非氧化性气氛中进行以抑制氧化，从而导致用于烧结设施的高成本。

6、作为一种用于制造尽管孔隙率高但也具有高强度且具有出色的耐热冲击性的碳化硅蜂窝状结构体(其可用于要求具有较高排气透过性的过滤器)的方法，jp 2010-105861a(专利文献3)公开了以下方法。即，jp 2002-201082 a公开了一种用于通过以下方式制造包含1-35质量％的金属硅化物和0.5-10质量％的氧化铝(al2o3)并且孔隙率为38-80％的多孔碳化硅体的方法：将包含金属、硅、碳源和铝(al)源的起始材料混合物成型为预定形状，并且将所得的坯体脱脂并烧结。专利文献3描述了烧结温度优选为1250-1800℃，并且烧结气氛优选为惰性气氛。

7、虽然jp 2010-105861 a中所述的方法可以通过在1250-1800℃的相对较低的温度下烧结来制造具有出色气体透过性和耐热冲击性的多孔碳化硅体，但是烧结应在氩气(ar)或真空气氛中进行，从而导致烧结设施的高成本。

8、wo 2013/146954 a(专利文献4)公开了一种孔隙率为40-90％的多孔材料，该多孔材料包含由碳化硅粒子组成的主骨料、由莫来石(mullite)粒子和氧化铝粒子中的至少一种组成的副骨料以及用于粘结骨料的由非晶相和堇青石(cordierite)相中的至少一种组成的粘结剂相。专利文献4描述了可以形成具有改善的耐热冲击性的蜂窝状结构体。jp2002-201082 a中所描述的多孔材料通过以下方式获得：将主骨料碳化硅粉末、副骨料粉末和粘结剂相形成粉末(粘结剂粉末)混合和混炼，并且根据需要加入粘结剂、表面活性剂、孔形成材料、水等，以形成可成型材料，将该可成型材料挤出成型以形成蜂窝状坯体，并且将该坯体干燥并烧结。jp 2002-201082 a描述了烧结优选地在氮气、氩气等的非氧化性气氛中在1300-1600℃下进行。

9、虽然wo 2013/146954 a中所描述的方法可以通过在1300-1600℃的温度下烧结来制造具有出色的耐热冲击性的多孔材料，但是烧结应在氮气、氩气等的非氧化性气氛中进行，从而导致烧结设施的高成本。

10、如上所解释的，当耐火粒子如碳化硅(sic)粒子用作形成用于陶瓷蜂窝状过滤器的陶瓷蜂窝状结构体的材料时，极高的烧结温度和非氧化性气氛是必需的，并且满足这些条件的烧结炉的使用导致高成本。因此，期望开发一种能够更廉价地制造陶瓷蜂窝状结构体的方法。

技术实现思路

1、发明目的

2、因此，本发明的一个目的是提供一种具有足够用于陶瓷蜂窝状过滤器的耐热冲击性的碳化硅陶瓷蜂窝状结构体及其制造方法，该碳化硅陶瓷蜂窝状结构体可以在不需要非氧化性气氛的情况下利用在比先前更低的烧结温度的烧结过程比先前更廉价地制造。

3、问题的解决方案

4、鉴于上述目的，本发明人进行了深入的研究以获得即使使用在不需要非氧化性气氛的情况下在比先前更低的烧结温度的烧结过程，也可以保持足够的耐热冲击性的陶瓷蜂窝状结构体。作为结果，本发明人关注起始材料粒子的配制，从而完成了本发明。

5、因此，具有由多孔碳化硅分隔壁(孔壁或单元格壁，cell wall)隔开的多个轴向贯通流路的本发明的碳化硅陶瓷蜂窝状结构体的特征在于：所述分隔壁包含作为骨料的碳化硅粒子和用于粘结(结合，binding)这些碳化硅粒子的粘结剂层(结合层，binder layer)，所述粘结剂层至少具有堇青石相和尖晶石(spinel)相，并且该堇青石相的摩尔比m1[＝堇青石相/(堇青石相+尖晶石相)]为0.4-0.9。

6、在本发明的碳化硅陶瓷蜂窝状结构体中，分隔壁的孔隙率优选为35-50％。

7、在本发明的碳化硅陶瓷蜂窝状结构体中，分隔壁的中值孔径优选为5-20μm。

8、本发明的用于制造碳化硅陶瓷蜂窝状结构体的方法包括以下步骤：将碳化硅粒子、至少包含氧化铝源粒子和氧化镁源粒子的粘结剂以及有机粘结剂配制、混合和混炼以形成可成型材料，将该可成型材料挤出成型为蜂窝状，将所得的坯体干燥，然后将该坯体在空气气氛中在1200-1350℃的温度范围内烧结。

9、在本发明的用于制造碳化硅陶瓷蜂窝状结构体的方法中，氧化铝源粒子和氧化镁源粒子优选地以0.32-0.50的摩尔比m2[＝(al2o3)/(al2o3+mgo)]配制。

10、在本发明的用于制造碳化硅陶瓷蜂窝状结构体的方法中，相对于100质量％的碳化硅粒子，氧化铝源粒子和氧化镁源粒子优选总计为6-15质量％。

11、在本发明的用于制造碳化硅陶瓷蜂窝状结构体的方法中，优选的是，在粘结剂中，氧化铝源粒子为氧化铝或氢氧化铝粒子，并且氧化镁源粒子为氧化镁或氢氧化镁粒子。

12、发明效果

13、本发明可以提供一种具有足够用于陶瓷蜂窝状过滤器的耐热冲击性的碳化硅陶瓷蜂窝状结构体及其制造方法，所述碳化硅陶瓷蜂窝状结构体可以在不需要非氧化性气氛的情况下通过利用比先前更低的温度的烧结过程比先前更廉价地制造。