多孔膜和制造多孔膜的方法与流程

本发明涉及多孔膜及多孔膜的制造方法。

背景技术：

1、近年来，精密过滤膜、超滤膜等多孔膜被用于净水或排水处理等水处理领域、血液净化等医疗领域、食品工业领域等各种领域中。最近，对于被认为难以过滤的“容易污染的过滤原液”，需要能够高效过滤的耐污性高的多孔膜。容易污染多孔膜的过滤原液的特征在于，过滤原液中所含的污垢物质比以往多。在污垢物质中，常常包含作为去除对象的粗大成分(斯托克斯直径：13nm以上)和并非去除对象而是作为有用物质等而优选透过的微细成分(分子量：1万da以下)。

2、多孔膜的耐污性是指在进行高精度去除时，对于污垢物质或作为除去对象的粗大成分及微细成分中的任一种，均能够减轻堵塞多孔膜的孔隙等问题，长期稳定地保持对除去对象的除去效率及透水性。

3、作为显示耐污性的多孔膜，专利文献1中公开了一种多孔膜，通过形成具有巨孔的三维网状结构，兼具对对象物的高除去率和对水的高透过系数。

4、另外，专利文献2中公开了通过使三维网状结构的孔径微细化来提高对病毒等对象物的去除率的技术。专利文献2中公开的三维网状结构的平均直径为0.01μm以上且1μm以下，实质上不具有5μm以上的大孔。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特开2006-82006号公报

8、专利文献2：日本特开2010-94670号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、但是，在专利文献1中记载那样的具有巨孔的三维网状结构中，由于平均孔径大、具有蛛网状的三维结构，因此粗大成分会侵入多孔膜而污染多孔膜。另外，由于在相互缠绕的微细丝状体结构的间隙中捕获微粒，因此多孔膜容易堵塞，耐污性不足。专利文献2中记载的多孔膜将病毒等较大成分作为去除对象，停留在提高除去性上，网状结构为比较大的孔径且孔数少。因此，污垢物质容易蓄积在多孔膜内，对于容易污染的过滤原液，牺牲了耐污性。

3、另一方面，对于上述那种容易污染的过滤原液，由于多孔膜发生严重污染，因此难以过滤。对于这样的容易污染的过滤原液，也需要具有能够过滤的高耐污性的多孔膜。

4、因此，本发明的目的在于提供一种多孔膜，通过在多孔膜的外表面除去粗大成分，使微细成分有效地透过多孔膜，从而具有优异的耐污性。外表面是指多孔膜的表面部分，换言之，是指表面层中与内部相反侧的外侧表面。

5、解决问题的手段

6、为了解决上述问题，本发明提供包含以下构成的多孔膜。

7、1.一种多孔膜，在至少一个表面，从表面到厚度10μm为止的表面部分比内部致密，重均分子量为4万da的葡聚糖除去率t为60％～95％，在所述表面部分的表面上观察到的孔(以下，称为表面孔)在每单位面积上的数量为200个/μm2～2000个/μm2。

8、2.根据1所述的多孔膜，所述表面部分的表面孔径[nm]的平均值为5.0nm～12nm。

9、3.根据1或2所述的多孔膜，每单位面积上所述表面孔的数量[个/μm2]除以所述表面孔径[nm]的平均值而得的值x为30～100个/μm2/nm。

10、4.根据1～3中任一项所述的多孔膜，式(1)所示的所述表面部分的曲折率r为1.0～8.0；

11、r＝(ε/2k)1/2·v/s·····式(1)

12、ε：空隙率

13、k：透过系数[m2]

14、v：细孔比容积[m3/g]

15、s：比表面积[m2/g]

16、此处，k：透过系数是由25℃、压力p[pa]下的膜面积a[m]2的纯水透过量q[cm3/sec]通过式(2)计算出的系数

17、k＝8.76×q/a/p×10-15·····式(2)。

18、5.根据1～4中任一项所述的多孔膜，在从所述表面部分的表面至厚度2μm为止的最表面部分中具有纳米网状结构，其为在所述最表面部分的截面上观察到的孔(以下，称为截面孔)在每单位面积上的数量为100个/μm2～1000个/μm2，并且截面孔径[nm]的平均值为1nm～99nm的纳米网状结构。

19、6.根据5所述的多孔膜，每单位面积上的所述截面孔的数量[个/μm2]除以所述截面孔径[nm]的平均值而得的值y为3～10个/μm2/nm。

20、7.根据5或6所述的多孔膜，所述最表面部分的所述截面孔径[nm]的标准偏差为1.0nm～50nm。

21、8.根据2～7中任一项所述的多孔膜，所述表面部分的所述表面孔径[nm]的标准偏差为0.5nm～5.0nm。

22、9.根据4～8中任一项所述的多孔膜，所述曲折率r中的所述式(2)所示的透过系数k[m2]为0.5×10-17m2～5.0×10-17m2。

23、10.一种多孔膜的制造方法，其包含工序(a)：将高分子溶解于溶剂而得到高分子溶液的工序，和之后的工序(b)：使高分子溶液在非溶剂中凝固而形成多孔膜的多孔膜形成工序；在工序(a)中，高分子溶液中所述溶解的高分子的通过全原子分子动力学计算算出的自扩散系数[m2/sec]为0.8×10-11m2/sec～1.6×10-11m2/sec，在工序(b)中，所述非溶剂包含90～100重量％的水，并且所述非溶剂的温度为6℃～45℃。

24、11.根据10所述的多孔膜的制造方法，在所述工序(a)中，所述溶剂包含具有氢键供体性和氢键受体性且分子量为500da以下的氢键性溶剂，所述溶解的高分子包含具有氢键供体性和/或氢键受体性的高分子。

25、12.根据11所述的多孔膜的制造方法，所述工序(a)的所述氢键性溶剂所含的氢键受体性官能团的mol数除以具有氢键供体性和/或氢键受体性的高分子所含的所述氢键供体性官能团的mol数而得的值为1.0～12。

26、13.根据11或12所述的多孔膜的制造方法，所述工序(a)的所述氢键性溶剂所含的氢键供体性官能团的mol数除以具有氢键供体性和/或氢键受体性的高分子所含的所述氢键受体性官能团的mol数而得的值为0.5～5.0。

27、14.一种液体的过滤方法，其中使用了1～9中任一项所述的多孔膜。

28、发明效果

29、根据本发明，粗大成分在多孔膜的外表面被除去，微细成分有效地透过多孔膜，由此可以提供具有优异耐污性的多孔膜。由此，可以高精度地过滤容易污染的过滤原液，并且能够抑制由污垢导致的堵塞，即使长期使用也能够保持过滤通量。

技术特征：

1.一种多孔膜，在至少一个表面中，从表面到厚度10μm为止的表面部分比内部致密，重均分子量为4万da的葡聚糖除去率t为60％～95％，在所述表面部分的表面观察到的孔即表面孔，在每单位面积上的数量为200个/μm2～2000个/μm2。

2.根据权利要求1所述的多孔膜，所述表面部分的表面孔径[nm]的平均值为5.0nm～12nm。

3.根据权利要求1或2所述的多孔膜，每单位面积上所述表面孔的数量[个/μm2]除以所述表面孔径[nm]的平均值而得的值x为30～100个/μm2/nm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔膜，式(1)所示的所述表面部分的曲折率r为1.0～8.0；

5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔膜，在从所述表面部分的表面至厚度2μm为止的最表面部分中具有纳米网状结构，其为在所述最表面部分的截面中观察到的孔即截面孔，在每单位面积上的数量为100个/μm2～1000个/μm2，并且截面孔径[nm]的平均值为1nm～99nm的纳米网状结构。

6.根据权利要求5所述的多孔膜，每单位面积上的所述截面孔的数量[个/μm2]除以所述截面孔径[nm]的平均值而得的值y为3～10个/μm2/nm。

7.根据权利要求5或6所述的多孔膜，所述最表面部分的所述截面孔径[nm]的标准偏差为1.0nm～50nm。

8.根据权利要求2～7中任一项所述的多孔膜，所述表面部分的所述表面孔径[nm]的标准偏差为0.5nm～5.0nm。

9.根据权利要求4～8中任一项所述的多孔膜，所述曲折率r中的所述式(2)所示的透过系数k[m2]为0.5×10-17m2～5.0×10-17m2。

10.一种多孔膜的制造方法，其包含工序(a)：将高分子溶解于溶剂而得到高分子溶液的工序，和之后的工序(b)：使高分子溶液在非溶剂中凝固而形成多孔膜的多孔膜形成工序；在工序(a)中，高分子溶液中所述溶解的高分子的通过全原子分子动力学计算算出的自扩散系数[m2/sec]为0.8×10-11m2/sec～1.6×10-11m2/sec，在工序(b)中，所述非溶剂包含90～100重量％的水，并且所述非溶剂的温度为6℃～45℃。

11.根据权利要求10所述的多孔膜的制造方法，在所述工序(a)中，所述溶剂包含具有氢键供体性和氢键受体性且分子量为500da以下的氢键性溶剂，所述溶解的高分子包含具有氢键供体性和/或氢键受体性的高分子。

12.根据权利要求11所述的多孔膜的制造方法，所述工序(a)的所述氢键性溶剂所含的氢键受体性官能团的mol数除以具有氢键供体性和/或氢键受体性的高分子所含的所述氢键供体性官能团的mol数而得的值为1.0～12。

13.根据权利要求11或12所述的多孔膜的制造方法，所述工序(a)的所述氢键性溶剂所含的氢键供体性官能团的mol数除以具有氢键供体性和/或氢键受体性的高分子所含的所述氢键受体性官能团的mol数而得的值为0.5～5.0。

14.一种液体的过滤方法，其中使用了权利要求1～9中任一项所述的多孔膜。

技术总结
为了提高对病毒等较大成分的去除性，现有的多孔膜是孔径较大的网状结构。如果过滤容易污染的过滤原液，则污垢物质容易蓄积在多孔膜内，多孔膜会产生堵塞，容易发生多孔膜的污染。因此，本发明的目的在于提供具有高耐污性和高精度去除性的多孔膜。为了达到上述目的，提供一种多孔膜，在其至少一个表面中，从表面到厚度10μm为止的表面部分比内部致密，重均分子量为4万Da的葡聚糖除去率T为60％～95％，在所述表面部分的表面上观察到的表面孔在每单位面积上的数量为200个/μm<supgt;2</supgt;～2000个/μm<supgt;2</supgt;。

技术研发人员：志村俊,佐藤稜,花川正行,北畑雅弘,山本直树
受保护的技术使用者：东丽株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17