一种高缺陷硫氧化钼双功能催化剂的制备与应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种高缺陷硫氧化钼双功能催化剂的制备与应用。


背景技术：

2.木质素生物质是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源。木质素生物质由于结构稳定，目前的开发利用还处于初级阶段。通常木质素的利用包括两个阶段，首先是在500-600℃的温度下进行快速热解得到生物原油，主要成分是酚类化合物。生物原油含氧量高、粘度高、热值低、不稳定，需要进一步催化加氢脱氧提质。然而由于酚羟基c-o键极强，c-o断键困难，导致副反应如苯环加氢或c-c氢解严重，使得目标产物芳烃的选择性较低，因此研究的重点和难点在于设计高效的催化剂，使酚类选择性脱氧生成芳烃。此外，由于生物原油组分复杂，采用模型分子，如间甲酚，苯甲醚，愈创木酚等具有代表性含氧官能团的生物油组分，来筛选催化剂以及探究反应机理是目前研究的主要手段，这也为生物原油的直接加氢脱氧提质提供了良好的理论基础。在过去的探索中，酚类加氢脱氧常用的催化剂有传统的comos催化剂、贵金属催化剂、氧化物、硫化物等。其中价格低廉的氧化钼催化剂由于其高选择性脱氧的性能，受到了众多研究者的关注和探索。
3.氧化钼催化剂的活性中心为氧空位，能有效活化酚羟基，从而实现选择性脱氧。然而传统的氧化钼表面氧空位含量较少，且氧化钼自身活化氢气的能力比较弱，导致目前文献报道的氧化钼催化剂活性较低。目前研究者采用的改性氧化钼催化剂的手段主要是在氧化钼基底中引入贵金属或过渡金属来提升活化氢的能力，一方面能够促进氧化钼表面氧空位的生成，另一方面也能协同催化酚类的脱氧和后续加氢。然而，由于金属组分的存在，酚类中的苯环倾向于与金属作用，使得苯环的加氢反应和c-c氢解副反应容易进行，从而降低目标脱氧产物的选择性。因而，如何在不加金属的情况下，充分利用氧化钼中氧空位活化酚羟基的特性，并以此为基础来构造高效的催化剂是目前所需突破的关键问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中氧化钼氧空位少，活化氢能力弱的缺点，本发明提供一种高缺陷硫氧化钼双功能催化剂的制备方法。
5.本发明还提供上述制备方法制得的高缺陷硫氧化钼双功能催化剂的应用。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一方面，本发明提供一种高缺陷硫氧化钼双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将硫化钼纳米片置于马弗炉内焙烧，得到硫氧化钼复合材料；
9.(2)将硫氧化钼复合材料在固定床中还原，得到硫氧化钼双功能催化剂。
10.优选的，步骤(1)中所述硫化钼纳米片通过以下步骤制备：
11.(1.1)将钼酸铵和硫脲溶于水，在水热反应釜中晶化；
12.(1.2)晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥得到硫化钼纳米片。
13.优选的，步骤(1.1)中所述钼酸铵和硫脲的质量比为1.16：1。
14.优选的，步骤(1.1)中所述晶化温度为220℃，晶化时间为18h。
15.优选的，步骤(1)中所述焙烧温度为80-550℃，焙烧时间为0.5-10h，升温速率为2-10℃/min。
16.优选的，步骤(2)中所述还原温度为300-500℃，还原时间为0.5-4h，升温速率为2-10℃/min。
17.另一方面，本发明还提供上述高缺陷硫氧化钼双功能催化剂在木质素衍生酚类化合物加氢脱氧中的应用。
18.采用间甲酚作为模型反应物，其中酚羟基为木质素衍生生物油的一类主要的含氧官能团。反应在常压气固相反应器中进行，反应温度为300-400℃，反应氢气压力为1atm，采用定量注射器进样，反应产物通过在线气相色谱分析鉴定。
19.与现有技术相比，本发明提供一种具有丰富氧空位的硫氧化钼双功能催化剂的制备方法，并将所制备的催化剂应用于木质素衍生酚类化合物的催化加氢脱氧制备芳烃。该催化剂兼具硫化钼活化氢的特性和氧化钼中氧空位高效活化含氧官能团的特性，在酚类加氢脱氧反应中表现出优异的催化活性和芳烃选择性。
附图说明
20.图1是实施例1和对比例1-2制备的催化剂的xrd谱图。
21.图2是实施例1和对比例1-2制备的催化剂的nh
3-tpd图。
22.图3是实施例1和对比例1-2制备的催化剂的h
2-d
2-tpsr谱图。
23.图4是实施例1和对比例1-2制备的催化剂催化间甲酚转化的转化率和甲苯选择性。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
25.本发明所述的硫化钼纳米片可以选用市售商品，也可以采用本领域已知的方式自制。
26.对比例1
27.硫化钼纳米片的制备
28.将3.53g四水合钼酸铵和3.04g硫脲溶于100ml水中，该将溶液置于150ml水热釜中，放入烘箱内220℃晶化18h。从烘箱取出冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥得到硫化钼纳米片。该催化剂在400℃还原后的xrd谱图如图1所示，其衍射峰对应2h型硫化钼纳米片结构。通过nh
3-tpd表征分析其不饱和配位位点的情况，如图2所示，对脱附的nh3(m/z＝16)定量分析得出该催化剂的不饱和配位位点数量约为32.3μmol/g
cat
.
29.对比例2
30.氧化钼的制备
31.将对比例1中的硫化钼纳米片置于马弗炉内焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，升温速率为2℃/min，得到不含硫的氧化钼催化剂。该催化剂在400℃还原后的xrd谱图
如图1所示，其衍射峰包含了moo3和moo2的衍射信号。通过nh
3-tpd表征分析其不饱和配位位点的情况，如图2所示，对脱附的nh3(m/z＝16)定量分析得出该催化剂的不饱和配位位点数量约为33.8μmol/g
cat
，表明氧化钼材料自身不饱和配位位点含量非常少，这也是其活性差的主要原因之一。
[0032][0033]
实施例1
[0034]
硫氧化钼的制备
[0035]
将对比例1中的硫化钼纳米片置于马弗炉内焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3h，升温速率为2℃/min，得到硫氧化钼催化剂。该催化剂在400℃还原后的xrd谱图如图1所示，其衍射峰包含了2h型硫化钼以及moo2的衍射信号。通过nh
3-tpd表征分析其不饱和配位位点的情况，如图2所示，对脱附的nh3(m/z＝16)定量分析得出该催化剂的不饱和配位位点数量约为273.4μmol/g
cat
，相较于对比例1和对比例2有极大的提升，体现了硫氧化钼材料的突出优势。
[0036]
实施例2
[0037]
氢气活化能力的探针反应
[0038]
采用h
2-d2程序升温表面反应来分别检测对比例1、对比例2和实施例1三个催化剂活化氢的能力。该探针反应在常压气相固定床反应器内进行，并采用在线质谱检测器对产物进行分析。首先称取一定量的催化剂在原位400℃，h2(30ml/min)氛围下还原1h。待反应器降至室温后，将h2切换为30ml/min的50％h2+50％d2混合气，此时通过质谱检测器实时监测h2(m/z＝2)，d2(m/z＝4)，hd(m/z＝3)信号的演变。待信号稳定后，设置反应器以5℃/min的速率程序升温至400℃。对比例1、对比例2和实施例1中得到的催化剂的h
2-d2程序升温表面反应随温度变化的演变曲线如图3所示。hd的生成则意味着h2和d2在催化剂表面的解离活化，显然，hd的初始生成温度满足如下规律：对比例1《实施例1《对比例2，说明对比例1具有最强的h2活化能力，实施例1次之，对比例2活化氢能力最弱。
[0039]
对比例3
[0040]
对比例1制得的催化剂催化间甲酚加氢脱氧反应
[0041]
间甲酚加氢脱氧反应在常压气固相反应器中进行，催化剂首先在原位条件下400℃，1atm的h2氛围下还原1h后调节至反应温度300℃。通过定量注射器将间甲酚注射到反应管内，并在进样口加热至220℃以使间甲酚汽化。间甲酚流量为0.03ml/h，经过催化剂床层，产物经在线气相色谱分析。反应中控制h2/间甲酚的摩尔比为90，w/f＝3h。反应结果如图4所示，在当前反应条件下，对比例1催化剂上间甲酚的转化率为5％，甲苯的选择性为94％。
[0042]
对比例4
[0043]
对比例2制得的催化剂催化间甲酚加氢脱氧反应
[0044]
反应评价操作同对比例3。反应结果如图4所示，在当前反应条件下，对比例2催化剂上间甲酚的转化率仅为3％，甲苯的选择性97％。这说明单纯氧化钼自身活性较差，结合nh
3-tpd(图2)和h
2-d
2-tpsr(图3)表征不难看出，该催化剂表面不饱和配位位点(氧空位)含量少，且活化氢能力弱，是其活性低的主要原因。
[0045]
实施例3
[0046]
实施例1制得的催化剂催化间甲酚加氢脱氧反应
[0047]
反应评价操作同对比例3。反应结果如图4所示，在当前反应条件下，实施例1催化剂上间甲酚的转化率达到了20％，甲苯的选择性97％。相较于实施例1活性提升了4倍左右。结合nh
3-tpd(图2)和h
2-d
2-tpsr(图3)可以推测该催化剂兼具了mos2高效活化氢的能力以及丰富的氧空位的优点，从而实现了高效脱氧。
[0048]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。