一种有机胺配位CdSe纳米片及其作为光催化剂的用途

本发明属于半导体纳米片催化材料，具体涉及一种有机胺配位cdse纳米片及其作为光催化剂的用途。

背景技术：

1、在氨基酸的制备工艺中，亚胺酸酯的还原是最常见、应用最广泛的方法之一，该方法可以高效地制备氨基酸酯的衍生物，然后经过简单的脱保护即可得到各种类型的氨基酸。亚胺酸酯的还原方法主要有直接氢化和转移氢化两种方法。而转移氢化还原亚胺酸酯的方法主要是以传统氢源以贵金属进行催化的方式进行氢化，存在成本较高、反应条件苛刻的缺点。

2、所以，发展新型、绿色、合成简单、廉价、结构稳定的光催化剂替代贵金属催化，将是一个巨大的挑战和机遇。半导体发光材料是一种通过电子与空穴复合释放能量发光的材料，其在发光器件领域有极大的应用( jacs, 2006,  128, 5632-5633;  jacs, 2008,  130,16504-16505;  infomat. 2020;  2: 905-927)。半导体作为光催化材料可通过光照促进电子与空穴分离再复合，因而在光催化领域有极大的应用潜力。例如，中国发明专利申请“cn202210688800.1一种cdses幻数纳米团簇及其作为光催化剂的用途”将cdses幻数纳米团簇用于作为转移氢化还原亚胺酸酯的光催化剂。然而，其在光催化活性和光催化剂的用量等方面还有进一步优化的空间。因此开发新的半导体光催化材料仍然是本领域的重要任务。

3、纳米片是一类无机-有机自组装形成的纳米尺度新型材料，其尺寸在几十纳米及几百纳米不等。常规cdse等纳米片主要利用其发光性能在光电器件应用广泛。但纳米片作为光催化剂应用在有机合成，特别是药物合成领域却尚未见到相关报道。

技术实现思路

1、针对现有技术的问题，本发明提供一种有机胺配位cdse纳米片及其作为光催化剂的用途。目的在于提供一种催化性能更好的半导体纳米片催化材料，实现光催化亚胺酸酯还原制备氨基酸衍生物的目的。本发明的氨基酸衍生物可进一步用于作为制备氨基酸类化合物的中间体，为药物设计合成、实用化工品及天然产物中需要引入氨基酸片段提供了一种低成本的方法。

2、一种有机胺配位cdse纳米片，它包括cdse纳米片和通过配位键连接在所述cdse纳米片表面的有机胺，其中，在制备所述有机胺配位cdse纳米片时，原料中cd、se和有机胺的摩尔比为（1-4）：1：（2-8）。

3、优选的，所述有机胺选自三乙胺、丁胺、n,n-二异丙基乙胺中的一种或两种及以上的混合物。

4、优选的，它是采用如下方法制备而成：

5、步骤1，将镉源、含硒原料和有机长链脂肪酸混合反应，分离得到cdse纳米片；

6、步骤2，将所述cdse纳米片与有机胺混合反应，分离得到有机胺配位cdse纳米片；

7、其中，

8、所述镉源为乙酸镉或丙酸镉中的一种或两种的混合物；

9、所述含硒原料选自硒粉、硒-正三辛基膦（setop）中的一种或两种的混合物；

10、所述有机长链脂肪酸选自十四烷酸、油酸、硬脂酸中的一种或两种及以上的混合物。

11、优选的，步骤1中，反应条件为：温度210-250℃，时间5-60分钟，溶剂为1-十八烯烃。优选的，反应条件为：温度230℃，时间30分钟。

12、和/或，所述镉源、含硒原料、有机长链脂肪酸和有机胺的投料比满足cd、se、有机长链脂肪酸、有机胺的摩尔比为（1-4）：1：（2-8）：（2-8）。

13、本发明还提供上述有机胺配位cdse纳米片作为光催化剂的用途。

14、本发明还提供一种氨基酸衍生物制备方法，它是将亚胺化合物a和烷基活性酯b在蓝光和光催化剂的作用下发生光化学反应，生成氨基酸衍生物，其反应式为：

15、

16、其中，r1、r2分别独立选自c1-c10的烷基；

17、所述光催化剂为上述有机胺配位cdse纳米片。

18、优选的，所述反应式为：

19、。

20、优选的，所述光化学反应中，光催化剂、亚胺化合物a和烷基活性酯b的用量比为（5-100 mg）：0.5 mmol：（0.5-2 mmol），或所述光化学反应的时间为2-4 h。

21、优选的，所述光化学反应中，光催化剂、亚胺化合物a和烷基活性酯b的用量比为（20-50 mg）：0.5 mmol：（0.5-2 mmol）。

22、优选的，所述光化学反应在有机碱和无机碱的共同作用下进行，所述无机碱选自碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾或碳酸铯中的一种或两种及以上的混合物；所述有机碱选自吡啶、2,2’-联吡啶、2,3’-联吡啶、2,4’-联吡啶或2,2’:6’,2’’-三联吡啶中的一种或两种及以上的混合物

23、和/或，所述光化学反应在还原剂的作用下进行，所述还原剂选自2,6-二甲基-1,4-二氢-3,5-吡啶二羧酸二乙酯、1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸二叔丁酯或1,4-二氢-2,4,6-三甲基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯中的一种或两种及以上的混合物；

24、和/或，所述光化学反应在溶剂中进行，所述溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烯、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺或乙腈中的一种或两种及以上的混合物。

25、本发明的有机胺配位cdse纳米片其具有半导体能带结构，光致电荷-空穴分离复合能力，能提高光催化性能。实施例中具体合成的有机胺配位cdse纳米片的发光性能为：吸收峰位于455-465 nm处，发射波长位于460-470 nm处，半峰宽小于12 nm。

26、本发明首次发现了有机胺配位cdse纳米片可以用作光催化剂催化亚胺酸酯的还原，得到氨基酸衍生物。此外，本发明提供的cdse纳米片具有相比于常规cdse量子点或现有已知的其他半导体光催化剂（例如cdses幻数纳米团簇）更高的催化活性。本发明为氨基酸衍生物的合成提供了一种低成本的选择，本发明得到的氨基酸衍生物可进一步用于作为制备氨基酸类化合物的中间体，为药物设计合成、实用化工品及天然产物中需要引入氨基酸片段提供了一种低成本、高效的方法。

27、此外，在优选方案中，本发明的有机胺配位cdse纳米片是利用一锅法合成得到的，合成方法简单高效，能满足工业化制备条件。

28、因此，本发明具有很好的应用前景。

29、显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

30、以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。