全氟双极膜及其制备方法

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及全氟双极膜及其制备方法。

背景技术：

1、双极膜通常是由阴离子交换膜(aems)、阳离子交换膜复合而成的一种复合型离子交换膜，可以在不添加其他化学试剂的情况下实现将盐转化为酸碱产物的目标。由于双极膜在应用过程中具有低能耗高效率的特点，因而被广泛应用于从酸碱生产、清洁生产、电渗析、燃料电池、电解水产氢、环境保护到能源储存和转换的各个工业领域。离子膜作为双极膜的关键材料，其性能的优劣严重影响了双极膜的性能。

2、全氟磺酸离子膜作为阳离子交换膜的代表，是由杜邦公司上世纪70年代发明的，其分子结构包括全氟主链骨架-(cf2cf2)m-(cf2cf)n-，和以磺酸基团(-so3-)为端基的全氟醚结构侧链，典型的商用代表为系列离子膜。超稳定的主链骨架赋予了全氟磺酸离子膜优异的电化学性能。

3、鉴于全氟磺酸阳离子膜特别的化学结构，国内许多学者基于商用的膜来制备双极膜，例如伊利诺理工大学vijay ramani课题组采用季铵化聚苯醚作为aems与制备双极膜，并应用于燃料电池中(international journal of hydrogenenergy,2014,39(26):14312-14321)；中国专利cn105702991a公布了一种基于膜与季铵化聚砜膜热压成型制备了双极膜的方法。虽然上述双极膜表现出了不错的应用前景，但是目前常规的aems大多都是基于碳氢骨架的非氟离子膜如聚醚砜(cn106893103a)、聚苯醚(j.mater.chem.a,2018,6,15456-1547；adv.funct.mater.,2018,28,1702758)或聚苯乙烯(j.membr.sci.,2017,536,133-140；cn113471498a)，所述基于碳氢骨架的非离子膜主链骨架中含有大量的碳氢键，例如-ch3、-ch2-、-c-o等，以上这些基团会被氢氧根离子进攻发生hoffman降解，从而导致aems膜的降解失效。此外，目前碳氢类的离子膜与全氟磺酸离子膜之间兼容性较差，导致两者之间接触电阻较大，影响了离子传导效率；相比于全氟磺酸类离子膜，aems普遍存在着离子电导率低的问题，其性能还无法满足应用过程中对双极膜性能的要求，极大的限制了其应用发展。因此研发制备具有高稳定性、高离子传导率aem成为双极膜制备急需解决的问题。

4、受到全氟磺酸阳离子膜的成功应用，研究学者尝试利用全氟磺酰氟前驱体(pfso2f、nafion-so2f)来制备阴离子交换膜，如文献(j.mater.chem.,2011,21,6158；j.mater.chem.,2013,1,1018-1021；j.polym.sci.,part b:polym.phys.,2019,57,700-712)等。但是，一方面，由于全氟磺酰氟前驱体不溶解在常规溶剂中，反应过程都是基于固-液反应，反应程度很难控制。另一方面，由于全氟骨架具有超强的吸电子能力，从而导致侧基的离子基团更容易被氢氧根进攻从而发生化学降解，丧失离子传导能力(j.membr.sci.,2014,467:136-141；j.mater.chem.a.,2013,1 1018-1021)。目前国际上对于高性能的aem的研究主要国家开始投入大量的人力物力进行研究。目前基于pfso2f、nafion-so2f的全氟阳离子树脂在阴离子传导性、离子交换容量、耐碱性、耐温性能等各个方面都不能满足要求，尤其是在高碱浓度下的阴离子传导率远远低于0.10s/cm，已经无法满足双极膜中离子传导的需求。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于，针对现有技术中双极膜在应用过程中存在的缺陷，提供了一种全氟双极膜及其制备方法，所述双极膜包括全氟阳离子膜、全氟两性离子膜和全氟阴离子膜的复合膜。所述双极膜主链结构均为全氟结构，保留了全氟离子聚合物的结构优势，具有优异的化学稳定性和离子电导率。双极膜中全氟阳离子膜具有较高的离子交换容量和离子电导率；全氟阴离子膜是采用可溶性全氟磺酰胺聚合物(pfso2nh2)与带有阳离子基团的q-ar试剂于有机溶剂中进行液-液反应制备得到的均质膜，具有较高的化学稳定性、离子交换容量、良好的离子电导率，侧链中引入供电子基团，可减弱或减缓主链的吸电子能力，提高离子膜的稳定性；全氟两性离子膜中间层结构中的正电荷和负电荷基团可以形成酸碱离子配对，有助于提高阳离子膜和阴离子膜之间的相容性、离子传导率和离子选择性。

2、本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：

3、本发明提供一种全氟双极膜，包括全氟阳离子膜层、全氟阴离子膜层。

4、其中，全氟阳离子膜的结构如式(i)所示：

5、

6、式(i)中a'和b'为独立的1-20的整数，m为0～3的整数，n为1～3的整数；其中，结构中对离子m为h+，li+，na+，k+，ag+，nh4+，nh3+，mg2+、al3+、ca2+、ba2+、fe2+、fe3+、cu2+、zn2+、mn2+中的一种，优选m为h+，k+，li+，nh4+。

7、其中，全氟阴离子膜的结构如式(v)所示：

8、

9、式中x，y为1～30的整数，m为0～3的整数，n为1～3的整数。其中，带正电基团中ar1+至少有一个阳离子基团，所述阳离子基团结构中含有一个或多个的基团，结构如式iii所示；

10、

11、优选的，所述阳离子基团结构选自式iv中之一：

12、

13、其中，阳离子基团结构中对离子ar2为cl-，br-，i-，f-，no3-，oh-，hco3-，co32-，ch3coo-，scn-，so42-，hso3-，hso4-，clo4-，s2o32-，c2o42-，hso4-，pf6-，bf4-，[c(cn)3]-，[(fso2)2n]-，[(cf3so2)2n]-，[b(cn)4]-，[(c2f5)3pf3]-，(h2po4)-，(h2po3)-，[(h2po4)-(h3po4)n，n＞1]，(h2po4)-，hso3-，so3-，优选ar2为cl-，oh-，[(cf3so2)2n]-，(h2po3)-，[(h2po4)-(h3po4)n，n＞1]中的一种。

14、优选的，所述全氟双极离子膜还包括全氟两性离子膜。

15、所述全氟两性离子膜层结构如式(ii)所示：

16、

17、式(ii)中a-d为1～30的整数，m为0～3的整数，n为1～3的整数；且b/(a+b+c+d)＝0.05～0.80；d/(a+b+c+d)＝0.05～0.80；(a+c)/(a+b+c+d)＝0.15～0.60；

18、优选地b/(a+b+c+d)＝0.15～0.60；d/(a+b+c+d)＝0.15～0.60；(a+c)/(a+b+c+d)＝0.25～0.50；

19、更优选地a，c为1～10的整数；b，d＝1；m＝0或1；n＝1；

20、其中，对离子m结构同全氟阳离子膜；ar1+和ar2与全氟阴离子膜中阳离子结构相同。

21、所述全氟双极离子膜中的全氟阳离子膜层、全氟两性离子膜层和全氟阴离子膜层的离子交换容量为0.5～2.5mmol/g；优选为0.9～1.6mmol/g；更优选为1.0～1.4mmol/g。全氟阳离子膜的厚度为5～350μm，优选为8～250μm，更优选为20～150μm。全氟阴离子膜的厚度为3～250μm，优选为8～120μm，更优选为10～50μm。全氟两性离子膜层的厚度为0～250μm，优选0～50μm，更优选10～30μm。

22、所制备的双极膜的厚度为10～800μm，优选26～340μm，更优选50～200μm。

23、本发明还提供了上述全氟双极离子膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

24、步骤(1)、全氟阳离子膜的制备：全氟乙烯基醚磺酰氟树脂经过碱/酸/盐离子交换过程，将磺酰氟基团-so2f转化为相应的阳离子基团-so3m，洗涤、烘干后得到全氟阴离子树脂。将全氟阴离子树脂溶解后得到均匀的全氟阴离子树脂制膜液；将所述的全氟阴离子树脂制膜液采用溶液流延，溶液浇注，线棒涂覆，刮刀刮涂，喷涂或浸渍的方式在玻璃上或者在多孔纤维增强层材料上成膜，于80～90℃预干燥10～300min后，置于140～150℃干燥90～100min，取出脱模，即得全氟阳离子膜。所述离子交换过程的反应式如下：

25、

26、步骤(2)、全氟阴离子膜的制备：将pfso2f在有机溶剂l1中预溶胀后与氨反应，将全部的-so2f基团转化为-so2nh2得到全氟磺酰胺聚合物pfso2nh2(制备过程参考专利cn201510270702.6和cn201510094960.3)。将pfso2nh2与带有阳离子基团的q-ar试剂于有机溶剂l2中进行液-液反应嫁接阳离子基团，最后洗涤、烘干后得到均相全氟阳离子树脂，全氟阴离子膜的制备过程同步骤1中离子膜制备过程。所述液-液反应嫁接阳离子基团的反应式如下：

27、

28、步骤(3)、均相全氟两性离子树脂制膜液/非均相全氟两性离子交换膜的制备：将pfso2f树脂或pfso2f挤出膜在有机溶剂l3中预溶胀后与氨反应，将部分的-so2f基团转化为-so2nh2，经过碱/酸/盐离子交换过程将剩余的-so2f基团转化为-so3m，洗涤、烘干后得到中间产物，然后将中间产物与带有阳离子基团的q-ar试剂(同步骤2)在有机溶剂l4中进行液-液反应嫁接上阳离子基团，最后经过洗涤、烘干后得到两性离子交换树脂或非均相全氟两性离子交换膜；将两性离子交换树脂溶解后得到均相全氟两性离子树脂制膜液。反应式如下：

29、

30、步骤(4)、全氟双极膜的制备：将步骤(3)制备得到的均相全氟两性离子树脂制膜液采用溶液流延，溶液浇注，线棒涂覆，刮刀刮涂，喷涂或浸渍的方式覆在步骤(1)的全氟阳离子膜或者步骤(2)全氟阴离子膜材料表面上；于80～90℃预干燥10～300min后，置于140～150℃干燥90～100min，得到全氟两性离子膜层覆盖的阳离子膜或阴离子膜；最后将步骤(2)全氟阴离子膜或步骤(1)的全氟阳离子膜放置在全氟两性离子膜层侧上面，将全氟两性离子膜层置于阳离子膜和阴离子膜之间，通过热压处理，制得全氟双极膜；

31、或者，所述步骤(4)中全氟双极膜的制备方法为：将步骤(3)得到的非均相全氟两性离子交换膜置于步骤(1)得到的全氟阳离子膜和步骤(2)得到的全氟阴离子膜之间，通过热压处理，制得全氟双极膜。

32、步骤(2)、(3)中，所述q-ar试剂为带有一个或者多个季胺或季磷结构的试剂，其结构通式如式(vi)所示，

33、

34、其中，r1～r4中至少一个为含有一个或多个的阳离子基团，阳离子基团结构如式(iii)所示；结构中剩余取代基团分别为-f、-cl、-h、-br、-oh、-ch3、-och3、-ph(ph代表苯环)、-oph、-ch2cl、-ch2br、-ch2ch3中的一种；

35、进一步优选的，所述q-ar试剂的结构为式(vii)所示结构中的一种：

36、

37、优选的，当阳离子基团中对离子为cl-、br-、i-时，制备得到的全氟阳离子膜/全氟阴离子膜可进行碱/酸/盐离子交换过程将对离子交换为oh-，hco3-，co32-，ch3coo-，scn-，so42-，hso3-，hso4-，clo4-，s2o32-，c2o42-，hso4-，pf6-，bf4-，[c(cn)3]-，[(fso2)2n]-，[(cf3so2)2n]-，[b(cn)4]-，[(c2f5)3pf3]-，(h2po4)-，(h2po3)-，[(h2po4)-(h3po4)n，n＞1]，(h2po4)-，hso3-，so3-中的一种。

38、所述有机溶剂l1、l2、l3、l4均为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。

39、所述步骤(2)中，全氟磺酰胺聚合物pfso2nh2与q-ar试剂的摩尔比为1:3～20；所述步骤(3)中，中间产物与q-ar试剂的摩尔比也为1:3～20。

40、所述步骤(2)中，全氟磺酰胺聚合物pfso2nh2与有机溶剂l2的质量体积(g/ml)比为1:3～20；优选的，所述质量体积比为1:1～6；进一步优选为1:1～2.1。所述步骤(3)中，中间产物与有机溶剂l4的质量体积(g/ml)比也为1:3～20；优选的，所述质量体积比为1:1～6；进一步优选为1:1～2.1。

41、步骤(2)、(3)中，所述液-液反应的温度为15～150℃，优选为25～80℃；反应的时间为1～48小时，优选为8～12小时。

42、根据本发明优选的，碱/酸/盐离子交换过程中所述碱为氢氧化钠、三乙胺、三甲胺、氨水、氢氧化钾中的一种，浓度为5～50wt％，优选为15～40wt％的氢氧化钠；所述酸为盐酸、磷酸、硫酸、醋酸、硝酸中的一种，浓度为5～50wt％，优选为25～40wt％的硫酸或硝酸；所述盐为氯化钾、六氟磷酸锂，次氯酸锂，四氟硼酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，氯化铵、硫酸钠、硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵、磷酸钠、硝酸钠中的一种，浓度为5～50wt％，优选为15～50wt％的硫酸钠、硝酸铵或六氟磷酸锂。

43、根据本发明优选的，步骤中所述碱/酸/盐离子交换过程的温度为30～100℃，优选为50～80℃；反应的时间为1～48小时，优选为8～25小时。

44、根据本发明优选的，步骤(1)制备得到的全氟阴离子树脂制膜液、步骤(2)制备得到的全氟阳离子树脂制膜液、以及步骤(3)制备得到的均相全氟两性离子树脂制膜液的固含量均为5wt％-35wt％，所述制膜液的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或多种。

45、根据本发明优选的，步骤(1)、(2)、(3)中所述洗涤均为采用去离子水洗涤；所述烘干温度为55～65℃，烘干时间为18～36h。

46、根据本发明优选的，步骤(4)中热压处理的压力为0.1～5mpa，热压温度为80～140℃，热压处理时间为30～150s。

47、所述多孔纤维增强材料的总体厚度为2～50μm，优选10～20μm。多孔纤维增强材料的层数为1～35层，优选为1～15层，更优选为1-8层。所述多孔纤维增强层材料孔隙率为60％-95％，优选孔隙率为75％-95％，更优选为80％-95％。所述多孔纤维增强材料克重为2～6g/m2，优选为2.5～5g/m2。

48、根据本发明优选的，所述多孔纤维增强材料选自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)中的一种或几种。

49、上述制备的离子膜层可以通过酸碱滴定确定离子交换容量。根据产品性能的要求，可以通过调控制备方法中的反应时间、反应温度以及原料配比来调控反应的接枝率，进而调控离子膜中的各单元的占比。

50、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

51、1、本发明所提供的全氟双极膜主链结构均为全氟结构，保留了全氟离子聚合物的结构优势，与现有的碳氢主链聚合相比，所得双极膜具有优异的化学稳定性和离子电导率。

52、2、本发明所提供的全氟双极膜中全氟阴离子交换膜是基于液-液反应制备得到的均质膜，具有较高的化学稳定性、离子交换容量、良好的离子电导率，侧链中引入供电子基团，减弱或减缓了主链的吸电子能力，提高了离子膜的稳定性。

53、3、全氟两性离子膜结构中的正电荷和负电荷基团可以形成酸碱离子配对，有助于有效提高阳离子膜和阴离子膜之间的相容性、离子传导率和离子选择性。