一种醋酸纤维素基界面聚合平板纳滤膜及其制备方法

本发明属于天然高分子材料，具体涉及一种醋酸纤维素基界面聚合平板纳滤膜及其制备方法。

背景技术：

1、清洁和安全的水是人类和生态系统最不可或缺的资源之一，然而由于人口增加、气候变化引起的干旱和有毒的工业废物，水源不断枯竭。为了满足世界上对清洁水日益增长的需求，必须开发更先进的水处理技术。目前，净水技术包括化学沉淀、离子交换、蒸发、反渗透和膜过滤等。膜分离作为一种环保、节能的技术，在水处理中发挥越来越大的作用。其中，分离膜因其膜孔大小可以分为微滤、超滤、纳滤，不同孔径过滤的物质也有所不同，其应用的领域也会有所不同。超滤是以压力作为驱动力，用来截留粒径10-100 nm的胶体、蛋白分子，而透过更小的无机盐、染料及溶剂。它的截留相对分子质量一般控制在103-106da之间，通常设置在纳滤过程前，达到预分离的效果。而纳滤膜的孔径范围为1~10 nm，截留分子量在200~1000 da之间，在饮用水净化，海水淡化，废水处理等方面有显著优势。市场上广泛使用的是有机膜材料，主要分为有机合成高分子膜和天然高分子膜两大类。在膜分离过程中，聚砜类、聚氨酯类、聚烯烃类、含氟类等有机合成高分子膜材料应用较为广泛。然而，有机合成高分子膜分离效果虽好，但是其原料属于不可再生资源，不符合人类可持续发展的要求。醋酸纤维素作为纤维素衍生物之一，具备亲水性好，透水量大，耐氯性高，成膜性好等优点，具有有机合成高分子膜不可替代的优势，将醋酸纤维素作为原料制备醋酸纤维素超滤膜也逐渐发展起来。非溶剂诱导相分离法是制备醋酸纤维素超滤膜重要的方法，它是通过使非溶剂扩散和渗透到聚合物溶液中引起的相分离来获得超滤膜的过程。超滤膜性能的优劣关乎超滤过程的各项指标，制备理想的超滤膜需要选择合适的溶剂。在近几年的研究中，助溶剂被广泛用于相分离法制造超滤膜，这为调整膜的结构和性能提供了更多的自由。通过助溶剂可以制造更高溶质排斥的高密度超滤膜，现有的用以调控醋酸纤维素超滤膜结构的助溶剂有丙酮，四氢呋喃等，它们具备优良的成膜特性，对醋酸纤维素有很强的溶解能力。

2、目前，醋酸纤维素纳滤膜的制备大多数是以多种溶剂混合，通过配合相转化法，对膜进行溶剂交换处理或者热处理制备。然而，与界面聚合薄膜复合材料膜（tfc）相比，其性能较差。界面聚合作为现代纳滤膜生产工业中的重要一环，主要是选择合适的水相单体和油相单体在基底形成活性层（通常形成的是聚酰胺层）。活性层的形成和整个薄膜复合材料（tfc）膜的性能受到支撑层材料的物理化学性能的良好影响。在这方面，底部衬底和顶部屏障膜的性能可以单独优化，以达到所需的渗透率和选择性。然而，市面上较为成熟的支撑层材料大多数是以石油基为原料，其对环境污染较大。

3、因此，现有技术中存在以下缺点：1）市场上广泛使用的超滤膜材料有聚砜类、聚氨酯类、聚烯烃类、含氟类等。然而，这些有机合成高分子材料具有一些缺点：在合成过程中对环境污染较大，材料成本较高，属于不可再生资源。2）市场上广泛用于制备醋酸纤维素超滤膜的助溶剂有丙酮，四氢呋喃等。然而，这些助溶剂具有一些缺点：丙酮与四氢呋喃对人体健康和环境有很大的伤害。丙酮在安全上容易造成安全事故，受到国家管制。四氢呋喃在世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，属于2b类致癌物。虽然，选用丙酮，四氢呋喃等作为助溶剂在一定程度上能调控醋酸纤维素超滤膜结构，但是难以解决人体健康与环境问题。3）界面聚合广泛用在石油基聚合物膜上，不符合可持续发展的要求。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明选用醋酸纤维素为原料制备超滤膜，选用经济、环保的助溶剂乙酸甲酯来调控醋酸纤维素超滤膜结构，降低因助溶剂带来的对人体健康和环境的伤害。通过选择合适的水相单体以及油相单体，对上述制备的超滤膜进行界面聚合，制备出具有截盐性能的醋酸纤维素基纳滤膜。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种醋酸纤维素基界面聚合平板纳滤膜的制备方法包括以下步骤：

4、（1）铸膜液的制备

5、制备铸膜液前，将醋酸纤维素粉末放置在60℃烘箱中干燥24h。随后，称取一定量的醋酸纤维素粉末，将其溶解在含有一定比例的n,n-二甲基乙酰胺和乙酸甲酯溶液中，在室温下搅拌6h。然后，关闭搅拌器，抽真空或者静置脱泡4h，得到均匀透明的醋酸纤维素铸膜液。其中，醋酸纤维素质量分数为16~20 wt%。

6、（2）相转化法制超滤膜

7、醋酸纤维素超滤膜：使用约200um厚的铸膜刀将脱泡好的醋酸纤维素铸膜液均匀的涂覆在无纺布或玻璃板表面，经过30s的溶剂挥发后，将所得的醋酸纤维素初生膜于室温下浸入去离子水中凝固成膜。将制备好的膜用去离子水洗涤3次，以除去残留的混合溶剂，然后保存在去离子水中，待测试用。

8、上述醋酸纤维素原料规格：39.8 wt%乙酰含量，分子量为30000。

9、（3）界面聚合法制备醋酸纤维素基纳滤膜

10、配置浓度为2 g/l 二乙烯三胺水相溶液和含1 g/l的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷有机相溶液，备用；将步骤（2）所获得醋酸纤维素超滤膜浸入所配置的水相溶液中，浸泡15-30 min，之后取出醋酸纤维素膜，用滤纸轻轻擦拭膜表面的残留液体；接着将膜浸泡在配置的油相溶液中5 min，之后取出放入60℃烘箱中5-10 min，使得而乙烯三胺与1,3,5-苯三甲酰氯反应的聚合产物能够均匀牢固的附着在醋酸纤维素超滤膜表面。就此，醋酸纤维素纳滤膜制备完成。

11、上述的水相溶液中水相单体还可以是：聚乙烯亚胺，哌嗪，间苯二胺，1,3-环己烷双（甲胺），三亚乙基四胺等中的一种，优选为二乙烯三胺，聚乙烯亚胺或哌嗪。

12、本发明通过新型助溶剂乙酸甲酯来调控醋酸纤维素平板超滤膜结构，以达到醋酸纤维素超滤膜对牛血清白蛋白更高的截留效果。醋酸纤维素超滤膜的制备方法是非溶剂(水)诱导的相分离。该工艺的具体步骤是:首先制备由聚合物、溶剂或还含有其他一些非溶剂物质组成的均质涂料溶液。随后，将溶液铸成膜，然后浸入凝固浴(如水)中。该工艺的原理是将非溶剂渗透到聚合物溶液中，从而导致聚合物中富聚合物相和不连续的贫聚合物相之间的分离。醋酸纤维素的溶解是通过其分子上的-oh基团与-ococh3基团的逐步溶剂化作用，以及醋酸纤维素分子间吸引力减弱的物理化学过程。乙酸甲酯与醋酸纤维素有两种作用力，一种是氢键，另一种是偶极-偶极相互作用，其中氢键占主导地位。通过乙酸甲酯的挥发性以及增塑作用精准调控醋酸纤维素超滤膜结构。所制备的醋酸纤维素超滤膜具有良好的水通量和高截留率。

13、通过选择三乙烯二胺作为水相单体，1,3,5-苯三甲酰氯作为油相单体在醋酸纤维素超滤膜基底上进行界面聚合，制备纳滤膜，所制备的纳滤膜具有良好的截留性能。

14、本发明的有益效果在于：

15、（1）在非溶剂诱导相分离制膜工艺中，存在多个非平衡过程的相互作用。其中，溶剂-助溶剂体系的选择是影响超滤膜结构和性能的一个关键因素。首先，选取含量为20 wt%的醋酸纤维素为原料，通过调节n,n-二甲基乙酰胺与乙酸甲酯的比例，精准调控醋酸纤维素超滤膜结构，以此实现醋酸纤维素膜更好的超滤性能。

16、（2）界面聚合通常是在石油基聚合物支撑膜上进行，很少在醋酸纤维素基膜上进行。本发明通过选取合适的醋酸纤维素超滤膜作为支撑材料，通过配置浓度为2 g/l 二乙烯三胺水相溶液和含1 g/l的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷有机相溶液对基膜进行界面聚合，使聚酰胺活性层均匀附着在醋酸纤维素基膜上，实现高效截盐。

17、（3）乙酸甲酯在工业上主要应用在树脂，涂料，胶粘剂，皮革生产过程中，但尚未在制备醋酸纤维素平板膜上得到应用，由于乙酸甲酯廉价易得，对醋酸纤维素具备强大的溶解能力，与其他传统助溶剂（如丙酮，四氢呋喃等）相比，对人体健康与环境的伤害更小。并且通过它制备的醋酸纤维素超滤膜具有截留高、水通量大、强度大、抗污染等特点，可规模化商业化使用。