一种用于催化乙炔氢氯化反应的铂-离子液体配合物催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂制备，具体涉及一种用于催化乙炔氢氯化反应的铂-离子液体配合物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚氯乙烯(pvc)是仅次于聚乙烯树脂的全球第二大工程树脂材料，广泛应用于建筑、工业、农业、日用品等方面。氯乙烯(vcm)作为生产pvc的重要中间体，其生产方法主要有乙烯法、乙烷法和乙炔法。基于我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特征，乙炔法在我国氯乙烯的生产中占据主导地位。目前，乙炔法生产氯乙烯采用的汞(hgcl2)催化剂虽然具有良好的催化活性和选择性，但其易挥发性和剧毒性对人类健康及生态环境造成了严重危害。同时，根据《水俣公约》的要求，研究和开发环境友好的非汞催化剂势在必行。

2、数十年的研究表明，au、ru、pt等贵金属催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出较好的催化活性。积碳和活性物种的团聚或变价是催化剂失活的主要原因，鉴于这些原因，研究人员通过载体改性，添加配体或其他金属助剂等方法以改善催化剂的活性和稳定性。由于铂的价格昂贵且pt/c催化剂的稳定性较差，因此构建具有丰富且高度分散的铂活性物种的催化剂成了重点和难点。

3、铂的轨道特征决定了其灵活的配位化学特性。一方面，铂相似的外围s，p，d等价轨道比较容易形成成键能力较强的杂化轨道，以接受杂原子提供的孤对电子，并且对杂原子的静电作用较强，离子的有效核电荷较大，对杂原子的极化能力也强。另一方面，不饱和的d轨道有利于其与杂原子的共价结合，形成高分散甚至单原子催化剂。能否通过配体和铂离子之间的不饱和配位制备金属配合物活性组分，以提高铂基催化剂的催化活性和稳定性尚未有公开的研究报道。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于催化乙炔氢氯化反应的铂-离子液体配合物催化剂。所提供的催化剂以沥青基球形活性炭为载体，h2ptcl6·6h2o为金属前驱体，三苯基甲基氯化膦为配体；可以有效提高铂基催化剂的催化活性和稳定性。

2、为了实现本发明的发明目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明提供了一种用于催化乙炔氢氯化反应的铂-离子液体配合物催化剂，所述催化剂以沥青基球形活性炭为载体，h2ptcl6·6h2o为金属前驱体，三苯基甲基氯化膦为配体；所述金属前驱体与配体的摩尔比为1:0.5～2。

4、进一步优选地，所述金属前驱体与配体的摩尔比为1:1。

5、进一步地，以铂-离子液体配合物催化剂总重量计，铂原子的负载量为0.5～2wt.％，优选为1wt.％。

6、在某一具体实施例中，本发明还提供了如上所述的铂-离子液体配合物催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

7、将三苯基甲基氯化膦配体溶解于去离子水中，加入金属铂前驱体、沥青基球形活性炭；在室温下搅拌反应后移入水浴中浸渍热活化反应，反应完成后恒温干燥得到铂-离子液体配合物催化剂。

8、所述金属铂前驱体与三苯基甲基氯化膦配体的摩尔比为1:0.5～2。

9、作为优选，所述的搅拌反应的时间为2～4h；所述浸渍热活化反应的温度为60～80℃，时间为10～12h。

10、所述恒温干燥的温度为120～140℃，时间为10～14h。

11、所述铂-离子液体配合物催化剂中铂原子的负载量为0.5～2wt.％，优选为1wt.％。

12、在某一具体实施例中，本发明还提供一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，所述方法包括乙炔与氯化氢混合反应得到氯乙烯，所述反应是在如上所述的铂-离子液体配合物催化剂的催化下进行。所述乙炔氢氯化反应为气相反应。

13、乙炔氢氯化反应过程中主要涉及的反应包括：

14、主反应：c2h2+hcl→ch2＝chcl

15、非聚合副反应：

16、ch2＝chcl+hcl→ch3chcl2

17、ch2＝chcl+hcl→ch2clch2cl

18、聚合副反应：

19、2ch2＝chcl→ch2clch＝ccl-ch3

20、2c2h2→ch2＝ch-c≡ch

21、现有的热力学研究表明，上述主反应受聚合副反应的影响较大，非聚合应副反应对主反应的影响很小，上述主、副反应均为放热反应，但聚合副反应的热效应较主反应大，较高的温度更有利于抑制聚合副反应(聚合产物可能会沉积在催化剂表面，形成积炭)的进行，提高主反应的选择性并减少积炭，但在高温下金属催化剂又存在变价失活的问题。综合考虑温度对聚合副反应以及催化剂还原失活的影响后，所述乙炔氢氯化反应温度控制在200℃。

22、乙炔与氯化氢的体积比采用本领域常用体积比1:1～2，优选地，本发明中乙炔与氯化氢的体积比为1:1.15。

23、气相反应在固定床反应器中进行，铂-离子液体配合物催化剂装填于固定床反应器中。乙炔空速控制范围采用本领域常用控制范围，具体在90～720h-1，优选地，本发明中乙炔空速控制在180h-1。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

25、本发明提供了一种以沥青基球形活性炭为载体，h2ptcl6·6h2o为金属前驱体，三苯基甲基氯化膦为配体的铂-离子液体配合物催化剂。催化剂中[ptcl6]2-前驱体与离子液体之间的强相互作用力促进了铂活性组分在载体表面的锚定和分散。此外，配体中杂原子与铂前驱体之间的电子转移稳定了更多的pt(ⅱ)活性物种，增强了催化剂对氯化氢和乙炔反应物的吸附活化能力。从而显著提高了催化剂的活性和稳定性。将所制备的催化剂应用于乙炔氢氯化反应具有活性高、稳定性好等特点，初始活性可以达到99.69％，反应24h后活性保持在94％以上。具有良好的工业应用价值。与现有乙炔氢氯化反应用金属催化剂相比，本发明的金属配合物催化剂中活性组分呈现高分散状态，不易流失和团聚，且同时活化了乙炔和氯化氢反应物，大幅提升了现有金属催化剂的催化活性和稳定性。

技术特征：

1.一种用于催化乙炔氢氯化反应的铂-离子液体配合物催化剂，其特征在于，所述催化剂以沥青基球形活性炭为载体，h2ptcl6·6h2o为金属前驱体，三苯基甲基氯化膦为配体，所述金属前驱体与配体的摩尔比为1:0.5～2。

2.根据权利要求1所述的铂-离子液体配合物催化剂，其特征在于，以铂-离子液体配合物催化剂总重量计，催化剂中pt原子的负载量为0.5～2wt.％。

3.根据权利要求1所述的铂-离子液体配合物催化剂，其特征在于，所述金属前驱体与配体的摩尔比为1:1。

4.一种铂-离子液体配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将三苯基甲基氯化膦配体溶解于去离子水中，加入金属铂前驱体、沥青基球形活性炭；在室温下搅拌反应后移入水浴中浸渍热活化反应，反应完成后恒温干燥得到铂-离子液体配合物催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属铂前驱体与三苯基甲基氯化膦配体的摩尔比为1:0.5～2。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌反应的时间为2～4h；所述浸渍热活化反应的温度为60～80℃，时间为10～12h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述恒温干燥的温度为120～140℃，时间为10～14h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铂-离子液体配合物催化剂中铂原子的负载量为0.5～2wt.％。

9.根据权利要求1-4任一项所述的铂-离子液体配合物催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述乙炔氢氯化反应的反应条件为：反应温度200℃，乙炔空速(ghsv)180h-1，乙炔与氯化氢的体积比1：1.15。

技术总结
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于催化乙炔氢氯化反应的铂‑离子液体配合物催化剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种以沥青基球形活性炭为载体，H2PtCl6·6H2O为金属前驱体，三苯基甲基氯化膦为配体的铂‑离子液体配合物催化剂。催化剂中[PtCl6]2‑前驱体与配体之间的强相互作用有效调节了活性金属的电子性质，促进了铂活性物种在载体表面的锚定和分散，增强了催化剂对氯化氢和乙炔的吸附活化能力，从而显著提高催化剂的活性和稳定性。制备方法简单、高效，具有很好的工业应用推广价值。

技术研发人员：张海洋,张前刚,许越,黄明慧,亓继,李建,张金利,代斌
受保护的技术使用者：石河子大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13