柠檬酸促进铁屑表面形成致密稳定活性催化层的催化剂及其改性方法和应用

本发明涉及水污染控制领域，尤其是铁屑表面改性后用于催化臭氧化污水处理，具体涉及一种柠檬酸促进铁屑表面形成致密稳定活性催化层的催化剂及其改性方法和应用。

背景技术：

1、催化臭氧化技术在水污染控制领域已有大量应用，在催化剂作用下，o3不断转化为·oh，·oh所具有的强氧化性能够无选择地将有机污染物彻底氧化成co2，达到排放标准。o3成本较高，为进一步提高催化臭氧化技术在水污染治理领域的优势，需要开发廉价易得、催化性能好、清洁绿色、易工程推广的催化剂。铁基催化剂已被证实具有优良的o3催化活性，铁元素在自然界大量赋存也保证了原材料的来源充足。铁基催化剂的制备主要有三种方式：(1)铁盐溶液合成法；(2)负载浸渍烧结法；(3)铁屑表面改性法。铁盐溶液合成的催化剂为粉末状，比表面积大，催化性能好，但粉末状催化剂实际应用时存在团聚和流失问题，日常损耗大，难以循环，且使用溶液成本较高；浸渍烧结法化学药剂消耗量大，操作复杂；铁屑改性法操作简单，原材料价廉易得，且改性后的铁屑便于机械加工成型用于工程实践，优势日益凸显。

2、cn110152667a中公开了一种h2o2对铁屑表面进行改性的方法，h2o2氧化铁屑的同时通入o3控制溶液的氧化还原电位，使用碱液调节ph值到中性及偏碱性环境生成γ-feooh，改性液中浸泡1.0～3.0h后自然风干，得到表面覆盖有γ-feooh致密氧化层的改性铁屑催化剂。该方法通过持续曝o3来维持较为稳定的氧化环境，而氧化还原电位的监测操作复杂；且所使用的h2o2氧化能力有限，沉积在表面的γ-feooh氧化层较薄，用于污水处理过程时存在表面催化层流失问题，使用寿命有待提升。

3、cn113106433b中公开了一种铁离子促进铁屑表面快速生成γ-feooh的方法，通过预加硫酸亚铁溶液，实现铁屑附近的铁离子过饱和状态，加速表面铁氧化物的沉积；并分步投加过氧化氢溶液，保持改性体系中h2o2质量浓度在0.05～0.45％之间，加速表面γ-feooh的生成。该方法可加速铁屑表面的沉积速度，但该反应条件下生成的沉积产物为以feooh为主的铁氧化物，其致密性不及含铬氧化膜。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种柠檬酸促进铁屑表面形成致密稳定活性催化层的催化剂及其改性方法和应用，可改善铁屑表面改性后活性催化成分少、生成的γ-feooh催化层薄、使用过程中易流失等问题，采用柠檬酸和双氧水进行铁屑改性处理，利用柠檬酸与铁络合的特性，促进零价铁反应界面处的铁溶出，提升改性速度，并增加改性后表层沉积颗粒的细密程度和催化层的致密性，以提升催化性能和稳定性，延长使用寿命。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种柠檬酸促进铁屑表面形成致密稳定活性催化层的方法，包括以下步骤：将预处理后的铁屑置于改性液中，静置反应1.0～2.0h，即得表面改性的铁屑基催化剂，其中改性液中含有质量比为(0.1-1)：(0.05-0.5)的过氧化氢和柠檬酸。

3、所述的改性液中含有过氧化氢0.1wt％-1.0wt％，柠檬酸0.05wt％-0.5wt％，水余量。

4、改性液的改性反应分为两个阶段

5、(1)前期为铁的溶出：柠檬酸电离出h+将单质铁氧化成fe2+，h2o2作用下氧化成fe3+，fe3+优先与柠檬酸根络合，实现cr的富集。

6、(2)后期为活性催化层的沉积：随着反应的进行，溶液中fe(ⅲ)增多，ph升高，沉淀反应竞争超过络合反应，fe(ⅲ)发生沉积，与前期富集的cr形成复合金属氧化物，提升沉积产物的致密性。

7、进一步地，所述的柠檬酸将铁单质氧化后，将改性体系的ph保持在2.3～4.5(优选2.3～4.2)之间。

8、所述的柠檬酸含有三个羧基，能够与金属离子发生络合，柠檬酸根离子与铁离子的络合稳定常数lgk＝14.5，明显高于铁屑中的其他过渡金属离子，故在柠檬酸促进铁溶出的过程中，柠檬酸根离子优先络合fe3+，实现铁屑表层cr的富集。

9、随着改性反应的进行，溶液中的fe(ⅲ)增多，ph>3后反应体系中fe3+的沉淀反应占优势，生成feooh-cr(oh)3的沉积产物，最终转化为(cr,fe)2o3复合金属氧化物，致密性明显优于先前的铁氧化物。

10、所述的铁屑的预处理是指：先用洗洁精洗去铁屑表面的明显油污，自来水冲洗后再用碱液浸泡去除表面吸附紧密的附着油污，最后用去离子水清洗去除表面残留的碱液，使铁屑表面光洁无杂质。

11、所述的碱液包括浓度为0.5～2.0mol/l的naoh、koh或乙醇钠溶液的一种或几种。

12、碱液浸泡时间为1.0～2.0h。

13、所述的铁屑的型号为38crmoal，为金属加工过程中产生的废料。本发明的另一个目的在于利用38crmoal合金钢含有的cr，在改性过程中与fe同步氧化并生成(cr,fe)2o3复合金属氧化物，可大幅度提升改性后催化层的结构性能，降低使用过程的磨损流失。

14、改性完成后，从改性液中取出铁屑材料，在室温下自然风干，即得表面改性的铁屑基催化剂。

15、铁屑在改性液中的添加量为50g/l。

16、柠檬酸是一种有机酸，在金属防腐蚀领域用于溶解钢铁表面的氧化物，相较于盐酸、硫酸等无机酸而言，具有安全无毒、易生物降解的特点。作为一种有机酸，柠檬酸可以与金属离子形成络合物。对于含有cr、fe等金属元素的合金钢，柠檬酸优先与fe及fe的氧化物发生络合反应将其溶解，同时表面出现cr元素的富集。表面成分中cr含量的增加可增强材料的致密性和稳定性，故金属钝化时尽可能将表面的fe溶解出来提高表层cr(oh)3和cr2o3的含量。氧化铬的防腐性能极佳，同时也具有一定的催化臭氧性能。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

18、(1)改性效果好，成膜均匀。柠檬酸有利于形成更厚的活性催化层。作为较强的有机酸，柠檬酸电离出的h+能够将铁单质氧化成fe2+；在h2o2作用下转化为fe3+并与柠檬酸根离子络合，促进了铁的溶出。该过程溶出的铁为后续fe(iii)沉积提供了条件，有助于后期形成更厚的活性催化层。柠檬酸浓度可根据铁屑基体的性质调节，本发明所述铁屑型号为38crmoal。此外，柠檬酸在溶液中发生部分电离，缓冲能力强，能维持改性体系中ph值的相对稳定，有利于沉淀颗粒的稳定生长，成膜更均匀。

19、(2)制备方法绿色安全，使用的试剂环境友好。柠檬酸和过氧化氢都是绿色安全无毒害的试剂，且柠檬酸易生物降解，为工程应用带来了极大便利；二者组成的改性体系为生成γ-feooh创造了有利条件。柠檬酸将铁单质氧化成fe2+后，能够将改性体系的ph保持在2.3～4.5之间，该范围内有利于h2o2将fe2+转化为γ-feooh沉积到铁屑表面成膜。γ-feooh被证明具有良好的吸附性能和充足的活性位点，是催化臭氧领域的优质催化剂。

20、(3)改性产物致密稳定。选用的铁屑为型号38crmoal合金钢，其自身所含有的cr元素也会在改性过程中被氧化。通过调节改性过程中的h2o2浓度、柠檬酸浓度、改性时间和ph值，促进铁屑中的cr与溶出的fe离子同步沉积生成(cr,fe)2o3复合金属氧化物，显著提高表面活性催化层的致密性。