一种用于制备微米纤维素纤维的富含氨基的固体碱及其制备方法和应用

本发明涉及生物质高价值转化和利用，具体涉及一种用于制备微米纤维素纤维的富含氨基的固体碱及其制备方法和应用。

背景技术：

1、为了满足日益增长的人口和工业化的需要，对可持续能源和材料日益增长的需求越来越不可忽视。纤维素作为储量最丰富的可再生生物材料，广泛存在于树木、藻类、棉花、草等天然生物体中。将纤维素转化为能源和材料被认为是目前获得有机碳的唯一可持续途径。在所有高附加值的应用中，从纤维素中获得的具有优异机械强度、生物相容性、生物降解性和高比表面积的微纳米纤维素受到了研究者的广泛关注。

2、首先从结构上来分析纤维素纤维。纤维素是一种线性葡聚糖链，由β-1，4-糖苷键连接的葡萄糖单元组成。30-40个线性纤维素链通过氢键和范德华力紧密地平行排列，形成直径为3-5nm的均匀纤维素纤维(称为基本纤维素纤维)。基本纤维素纤维是天然纤维素的普遍结构单位，基本纤维素纤维随着直径的增加(从2-4nm到100μm)线性堆叠成纤维束。沿着纤维的轴向，纤维素的结晶区和非晶态区交替分布。由于这种晶体区和非晶态区交替分布的分层结构的存在，纤维素的纤维尺寸具有很大的可调性。因此，获得直径不同的更小的纤维素纤维需要通过破坏氢键和纤维束之间的范德华力。

3、然后，从制备微纳米纤维素的方法上分析，现有技术中，制备方法主要包括机械法、酶处理法、化学法等。

4、机械法已经被证实是一类有效制备ncf和mcf的有效方法，其包括精制、高压均质、高压超声、球磨等。中国发明专利cn112160179a通过亚氯酸钠溶液进行不同程度的去木质素处理，然后在高压均质条件下进行纳米化，提高了果蔬皮渣的加工利用率，改善了纳米纤维素性质；但该方法能耗高，对设备要求高。为了降低能耗，可以在机械处理前进行预处理。中国发明专利cn107574700a公开了一种通过碱液预处理后进行高压均质的方法；中国发明专利cn106367455a和cn110373441a分别公开了利用生物酶进行预处理，再进行高强微射流均质预处理/胶体磨循环处理的方法制备了尺寸均一/高长径比的微纳米纤维素；中国发明cn112853794a报道了一种通过三元低共熔溶剂(氯化胆碱、乳酸或草酸和三氯化铝)预处理后通过高强度超声处理制备ncf。上述方案中公开的生产ncf/mcf的方法至少需要两步操作：第一步是机械/化学/生物预处理；第二步机械法处理；显然，上述操作过程较为复杂，需要对原料进行预处理以去除木质素和半纤维素，在这些过程中不可避免的要使用大量的有机溶剂和无机碱性，对环境不友好。

5、化学法制备微纳米纤维素纤维的研究主要包括酸水解、tempo氧化法等。中国发明专利cn103804501a使用对甲基苯磺酸-多聚磷酸水解纤维素，有效缩短了反应时间；中国发明专利cn107286259a使用tempo氧化法制备了更高产率，更高纯度的纳米纤维素；中国发明专利cn105153316a报道了一种利用金属盐催化甲酸水解制备ncf的方法，降低了甲酸浓度，提高了水解效率。但是以上方法所用酸、碱、氧化物浓度高，对环境会造成严重的污染。

6、酶处理法制备ncf/mcf，例如中国发明专利cn108004229a公开的一种固定化纤维素酶的制备及其酶水解纤维素的方法，无污染但对环境例如温度、ph等要求高，反应时间较长，较难大规模应用。

7、显然，现有技术中无论采取机械颤动法还是催化剂催化法，其目的都是为了破坏纤维束之间的氢键作用，且现有技术中制备微纳米纤维素纤维的方法存在环境污染、工艺复杂或反应时间长等缺陷。因此，提供一种绿色环保、制备工艺简单、高效率、能耗低的制备微纳米纤维素纤维的制备方法对纤维素的大规模应用具有积极重要的意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，为解决上述问题，本发明提供了一种用于制备微米纤维素纤维的富含氨基固体碱及其合成方法和应用，采用富含氨基的固体碱作为催化剂制备微米纤维素纤维，制备方法简单，反应时间段，能耗低，只需要通过固相-固相的相互作用来破坏纤维素间氢键，区别于现有技术中机械颤动的方法，为微米纤维素纤维的制备提供了新的策略和研究方向。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种用于微米纤维素纤维制备的富含氨基的固体碱，所述富含氨基的固体碱通过采用富含氨基的前驱体材料经高温碳化工艺处理，进行脱氨缩合反应，得到所述富含氨基的固体碱。

3、优选地，所述富含氨基的前驱体材料为至少含有两个-nh2的有机化合物；或，至少含有一个-nh2、两个-nh-的有机化合物。

4、所述富含氨基的前驱体材料经高温碳化工艺，进行脱氨缩合反应。采用上述的富含氨基的前驱体材料经过缩合反应后，得到的固体碱的结构中至少包含有一个-nh-和/或一个-nh2。

5、优选地，所述富含氨基的前驱体材料包括硫脲、尿素、三聚氰胺、单氰基胺、双氰基胺。

6、以尿素为例，尿素高温进行脱氨缩合反应，生产缩二胺、缩三胺、三聚氰胺等。

7、三聚氰胺高温条件下脱氨生成蜜伯胺、蜜勒胺等。

8、优选地，本发明还提供了一种制备上述的富含氨基的固体碱的制备方法，包括，将富含氨基的前驱体材料在管式炉进行高温碳化，反应的工艺条件包括升温速率为1～10℃/min，温度为450～1000℃，保温时间为1～6h；或，所述富含氨基的前驱体材料在水热釜中进行高温碳化，工艺条件包括反应温度150～250℃，保温时间1～72h。

9、将上述技术方案提供的富含氨基的固体碱，作为催化剂来制备微米纤维素纤维的制备方法，包括在微波照射或高温密闭的水热条件下，将富含氨基的固体碱作为催化剂和含有纤维素的材料在酸性环境中反应得到混合物；将所述混合物采用静置法或离心法处理，收集上层悬浮物，即得到所述微米纤维素纤维。

10、优选地，所述含有纤维素的材料包括纸或纸浆、木头、棉花、玉米芯、树叶、海藻中的任一种或多种。

11、优选地，所述富含氨基的固体碱和所述含有纤维素的材料质量比为(1：20)～(50：1)。

12、优选地，所述微波照射法的反应条件包括反应温度50～200℃，微波功率10～800w，反应时间5～60min。

13、优选地，所述水热法的反应条件包括在高温密闭条件下，反应温度50～200℃，反应时间0.1～12h。

14、优选地，酸性环境可由盐酸、硫酸、甲酸等其他无机酸或有机酸溶液提供，反应体系中的氢离子浓度为0.01～4mol/l。

15、优选地，所述静置法的条件包括静置时间为6～24h。

16、优选地，所述离心法的条件包括离心转速为400～1000rpm，离心时间5～20min。

17、采用上述制备方法制备得到的微米纤维素纤维，具有尺寸均一且可控的特点，通过选择不同的含有纤维素的材料来制备对尺寸不同要求的微米纤维素纤维。采用上述制备方法制备的富含氨基的固体碱，作为催化剂应用于微米纤维素纤维的制备中，其结构中包含的氨基(-nh-和/或nh2)成为氢键供体，能够与纤维素结构中的羟基的产生物理作用，形成新的氢键，干扰和破坏纤维束之间的氢键作用和范德华力，来实现制备直径更小的纤维素纤维的目的。

18、从原理上分析，现有技术中，微米纤维素纤维制备反应时间长或工艺条件苛刻的原因在于纤维素之间存在着氢键，要得到小尺寸的微米纤维素纤维，首先需要破坏纤维素之间的氢键，从而提高微米纤维素纤维制备效率。而采用本发明技术方案提供的富含氨基的固体碱作为氢键供体，被吸附在微米纤维素纤维表面的固体碱被质子化，一方面通过静电相排斥作用防止微米纤维素纤维聚集，另一方面，固体碱作为质子受体吸附在纤维素表面，可降低微米纤维素纤维附近氢离子浓度，防止微米纤维素纤维在酸溶液中进一步水解。显然，本发明将富含氨基的固体碱作为催化剂，通过与纤维素进行固-固相互作用，而不是现有技术中的机械颤动，来破坏纤维束间氢键，使得纤维素能够在不需要预处理条件下、短时间内即可转化为尺寸均一的微米纤维素纤维。

19、本发明所获得的有益技术效果：

20、1.采用本发明技术方案通过氨基富集的固体碱作为相对弱的氢键供体和固体碱用于微米纤维素纤维的制备，能够广泛地选择不同种类的纤维素，且在无需预处理的条件下通过微波照射下，在固体碱中的氨基(-nh2和/或-nh-)和氢离子的协同作用下，将纤维素直接转化为直径为200-300nm的微米纤维素纤维。

21、2.采用本发明技术方案制备微米纤维素纤维，可选用的含纤维素的原料来源广泛，资源丰富，且有利于废弃纤维素的回收利用。

22、3.采用本发明技术方案制备得到的富含氨基固体碱，制备方法简单、绿色环保，将其作为催化剂来催化水解纤维素的同时，还能够对微米纤维素纤维的进一步水解具有抑制作用，从而形成均匀尺寸的微米纤维素纤维。

23、4.采用本发明技术方案制备得到的富含氨基固体碱催化纤维素在催化水解制备微米纤维素纤维时，既可以在微波条件下进行，也可以在高温密闭条件下进行，具有反应速率快，反应条件相对温和的优点。

24、5.采用本发明技术方案制备的微米纤维素纤维，其长径比可通过使用不同原料进行控制，可控性高。

25、6.采用本发明技术方案，工艺简单，效率高，原料简单，能耗低，适宜于可适用于工业化生产以及大批量生产和推广。