一种二元/三元纳米异质结及其一步法制备方法和应用

本发明涉及功能纳米材料技术领领域，具体涉及一种二元/三元纳米异质结及其一步法制备方法和应用。

背景技术：

1、二氧化钛是一种材料科学中研究最多的化合物之一。它是一种成本极低、化学惰性强，光稳定性良好的半导体材料。因其具有良好的物化特性，因此在“能源”和“环境”方面成为最有前途的材料之一，被广泛用于光电催化制氢、光催化还原二氧化碳、细菌灭活、染料降解等方面，其中以半导体光催化技术最为广泛。太阳能作为激发源，二氧化钛产生光身电子空穴对，光生电子具有高得还原性，空穴对具有强氧化性。同样地，二氧化钛为光催化材料也具有很显著的缺点。二氧化钛材料的光响应范围窄，对光的利用率低；带隙过宽，激发难度大；光生电子空穴对容易复合，降低催化活性等问题是目前的研究难题。

2、针对此难题，利用二氧化钛与窄带隙氧化亚铜，形成p-n异质结构。光生电子从氧化亚铜的导带流向二氧化钛的导带并聚集，空穴聚集在氧化亚铜的价带，抑制光生电子和空穴的快速复合，扩大光吸收范围，提高光催化活性。专利cn115386941a先采用电化学阳极氧化法得到表面有二氧化钛的钛合金片，再通过电化学阴极还原制备得到表面有二氧化钛纳米管的钛合金片，最后利用脉冲沉积法制备得到cu2o/tio2复合材料，对设备要求较高，制备工序复杂。专利cn113181912a采用两步法在水热形成的二氧化钛纳米片上负载氧化亚铜，与tio2比较，其活性提高了1.64倍，在紫外光下能够很好降解甲基橙(mo)废水溶液，但是其制备手段耗时，需要水热反应24小时。专利cn108355654a制备了cu/cu2o/tio2复合可见光催化剂，用于降解磺胺甲基异恶唑溶液，具有良好的光催化效果，但对于光催化分解水和还原co2方面的研究还不是很多。

3、以上众多的制备方法和思路充分考虑到了二元cu2o/tio2和三元cu/cu2o/tio2纳米异质结复合材料在光催化性能上面的提升，但大多实验方法对设备要求高，工艺复杂，不适合大规模生产。因此，仍然需要探索一种简单、快捷、产量高的方法来制备二元cu2o/tio2和三元cu/cu2o/tio2纳米异质结复合材料。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一个而提供一种在降低生产工序的情况下，能够提高二元cu2o/tio2和三元cu/cu2o/tio2纳米异质结复合材料生产效率的二元/三元纳米异质结及其一步法制备方法和应用。

2、本发明制备的产物，形貌尺寸在20nm左右且分布均匀，呈橄榄状，结晶度良好。二元cu2o/tio2和三元cu/cu2o/tio2纳米异质结复合材料，通过形成异质结构的方式，能够大大提高其光催化性能。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

4、一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，该方法包括以下步骤：

5、将二价铜盐、有机还原剂和碱溶于水中，搅拌并滴加钛源；

6、将搅拌后的溶液密封后，加热反应；

7、将反应产物经离心、洗涤和干燥后，得到二元cu2o/tio2和/或三元cu/cu2o/tio2纳米异质结。

8、在一步法的制备过程中，cu2o和tio2的同时生成，既相互促进又相互制约。利用果糖在碱性环境下的还原性，通过控制果糖的用量使cu2+还原为cu+，进而由cu+还原为cu0，所以可以达到控制异质结中的组成效果。由于异质结中组成的变化，即在cu2o/tio2异质结中引入cu单质，影响了原有二元异质结中载流子的传输路径，改变了异质结中的带边位置，因此不同组成的异质结构表现出不同的催化性能。

9、进一步地，所述的二价铜盐为乙酸铜，有机还原剂为果糖，碱为氢氧化钠，钛源为钛酸四丁酯。

10、进一步地，所述的二价铜盐与钛源的用量比为(0.4-0.6)mmol:0.5ml，优选0.5mmol:0.5ml。

11、进一步地，得到的产物为二元cu2o/tio2纳米异质结，二价铜盐和有机还原剂的摩尔比为5:1至10:3之间；二价铜盐和碱的摩尔比在1:7至1:50之间。

12、进一步地，二价铜盐、有机还原剂、碱和钛源的用量比为0.5mmol:0.15mmol:2.5mmol:0.5ml。

13、进一步地，得到的产物为三元cu/cu2o/tio2纳米异质结，二价铜盐和有机还原剂的摩尔比为2:1至1:2之间；二价铜盐和碱的摩尔比在0至1:5之间，不取0。

14、进一步地，二价铜盐、有机还原剂、碱和钛源的用量比为0.5mmol:1mmol:2.5mmol:0.5ml。

15、进一步地，所述加热反应的温度为160-200℃，时间为3-5h，优选180℃，4h。

16、一种如上所述方法制备的二元/三元纳米异质结。

17、一种如上所述二元/三元纳米异质结的应用，该纳米异质结应用于在可见光下对光催化分解水制氢和还原co2中。

18、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

19、(1)本发明采用一步水热法合成，相比于两步工艺分别制备的方法，设备要求低，简单且高效；

20、(2)本发明制备的复合纳米材料中二氧化钛、氧化亚铜和铜紧密接触，能够形成异质结构，且具有较大的比表面积，二者通过协同作用可以更好的提高光电催化方面的性能。

技术特征：

1.一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，其特征在于，所述的二价铜盐为乙酸铜，有机还原剂为果糖，碱为氢氧化钠，钛源为钛酸四丁酯。

3.根据权利要求1所述的一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，其特征在于，所述的二价铜盐与钛源的用量比为(0.4-0.6)mmol:0.5ml，优选0.5mmol:0.5ml。

4.根据权利要求1所述的一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，其特征在于，得到的产物为二元cu2o/tio2纳米异质结，二价铜盐和有机还原剂的摩尔比为5:1至10:3之间；二价铜盐和碱的摩尔比在1:7至1:50之间。

5.根据权利要求4所述的一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，其特征在于，二价铜盐、有机还原剂、碱和钛源的用量比为0.5mmol:0.15mmol:2.5mmol:0.5ml。

6.根据权利要求1所述的一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，其特征在于，得到的产物为三元cu/cu2o/tio2纳米异质结，二价铜盐和有机还原剂的摩尔比为2:1至1:2之间；二价铜盐和碱的摩尔比在0至1:5之间，不取0。

7.根据权利要求6所述的一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，其特征在于，二价铜盐、有机还原剂、碱和钛源的用量比为0.5mmol:1mmol:2.5mmol:0.5ml。

8.根据权利要求1所述的一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为160-200℃，时间为3-5h，优选180℃，4h。

9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的二元/三元纳米异质结。

10.一种如权利要求9所述二元/三元纳米异质结的应用，其特征在于，该纳米异质结应用于在可见光下对光催化分解水制氢和还原co2中。

技术总结
本发明涉及一种二元/三元纳米异质结及其一步法制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：将二价铜盐、有机还原剂和碱溶于水中，搅拌并滴加钛源；将搅拌后的溶液密封后，加热反应；将反应产物经离心、洗涤和干燥后，得到二元Cu<subgt;2</subgt;O/TiO<subgt;2</subgt;和/或三元Cu/Cu<subgt;2</subgt;O/TiO<subgt;2</subgt;纳米异质结。该纳米异质结应用于在可见光下对光催化分解水制氢和还原CO<subgt;2</subgt;中。与现有技术相比，本发明在降低生产工序的情况下，制备的产物，形貌尺寸在20nm左右且分布均匀，呈橄榄状，结晶度良好。二元Cu<subgt;2</subgt;O/TiO<subgt;2</subgt;和三元Cu/Cu<subgt;2</subgt;O/TiO<subgt;2</subgt;纳米异质结复合材料，通过形成异质结构的方式，能够大大提高其光催化性能。

技术研发人员：袁斌霞,钱红,朱瑞,韩清鹏,刘建峰,李敏,王道累
受保护的技术使用者：上海电力大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13